박막 공정

1 개요

박막 공정(Thin film)이란 통상 1μm 이하의 얇은 두께의 필름(Flm)을 물리·화학적 방법을 사용하여, 절연체, 전도체는 물론 반도체에 이르는 거의 모든 박막을 기판인 웨이퍼 상에 형성(증착)하는 공정을 말한다. 박막 공정을 분류하는 방법은 매우 다양하지만, [그림 4-1]과 같이 크게는 기상(Vapor)과 액체 상태에서의 증착 방법으로 나눌 수 있다.

기상 상태의 증착은 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition, PVD) 방법으로 구성된다. PVD 방식은 또다시, 증착하고자 하는 금속(Target, 타겟)을 고 진공에서 가열, 증발시켜 웨이퍼 상에 박막 형태로 증착시키는 진공(Evaporation) 증착 방식과, 플라즈마 상태에서 강한 전기장에 의해 가속된 이온을 금속 타겟에 충돌시켜 이때 떨어져 나온 금속 입자를 웨이퍼 상에 증착시키는 스퍼터링(Sputtering) 방식으로 나눌 수 있다. 그리고 CVD 방식에는 열을 반응 에너지원으로 하는 대기압 상태의 상압 CVD(Atmospheric CVD, AP-CVD)와 낮은 압력에서 증착이 진행되는 저압 CVD(Low Pressure CVD, LP-CVD)가 있고, 플라즈마를 에너지원으로 하는 플라즈마 증속 CVD(Plasma Enhanced CVD, PE-CVD), 기존 CVD 방법을 변형하여 원자층 단위로 박막을 쌓는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 등이 있다. 이외에도 분해 온도가 낮은 금속 유기 화합물을 이용하여 낮은 온도에서 박막을 형성하는 방법으로, 주로 화합물 반도체나 표면 표시 액정 장치(Display) 등에 사용되는 금속 유기 CVD(Metal Organic CVD, MO-CVD) 방법 등이 있으나 본 서에서는 지면 관계상 생략하기로 한다.

액체 상태에서의 박막 증착 방법으로는 도포(Coating)와 도금(Plating) 방법 등이 있다. 도포 방식은 SOG(Spin On Glass) 등과 같은 일정한 점도를 갖는 점액질의 물질을 포토레지스트 도포와 유사한 방법으로 웨이퍼 상에 회전 도포하고 후속 열처리를 통해 박막을 코팅하는 방법이다. 도금은 수용액 중에 용해되어 있는 금속을 전기화학적 방법으로 환원, 석출시켜 웨이퍼 상에 박막을 증착하는 방법으로, 전기를 사용하는 전해 도금과 전기를 사용하지 않는 무전해 도금으로 분류된다.

[표 4-1]에 박막 종류 및 용도별 증착 기술을 도시하였다. 본 단원에서는 CVD와 PVD 방식에 대해 기술하고, 도금 공정에 대해서는 금속배선 공정 단원에서 구체적으로 설명한다.

표 4-1 박막 종류 및 용도별 증착 기술

※ GOX: 게이트 산화막, ILD: 층간 절연막

2 박막의 특성과 주요 변수

(1) 박막의 구조(Structure)

[그림 4-2]와 같이 미세한 결정의 집합체인 다결정(Polycrystalline) 내의 단위 부분을 결정립(Grain)이라 하고, 결정립 간의 경계를 결정 입계(Grain boundary)라고 한다. 단결정(Single crystal)에서는 결정 입계가 없고 단일 결정립만 존재한다.

일반적으로 박막은 벌크 물질보다 더 작은 결정립을 가지며, 그 크기(Grain size)는 증착 조건과 후속 열처리(Annealing)의 온도에 의존한다. 즉, 박막의 두께가 두꺼울수록, 증착 온도가 올라갈수록 결정립의 크기는 커지는데, 이는 표면에서의 입자의 이동도(Mobility)가 증가하기 때문으로 생각할 수 있다. 다만, 아닐링(Annealing) 온도가 증착 온도와 같거나 그 이하일 경우에는 결정립의 크기가 커지지 않는다. 대신 증착 초기의 온도가 최종 결정 입계의 크기를 결정하는 데 중요한 역할을 한다.

박막의 결정학적 구조는 증착 시 기판에 흡착된 흡착 원자(Adatom, 어다톰)의 이동도에 의존하며, 비정질(Amophous)과 같은 무질서한 상태부터 에피택시 결정질 성장과 같은 매우 잘 정돈된 상태까지 매우 유동적이다. 그 예로서, 실리콘 산화막(SiO₂)이나 실리콘 질화막(Si₃N₄)과 같은 절연체는 비정질성을 보이고, 대부분의 금속은 다결정(Polycrystalline) 구조를 갖는다.

(2) 박막의 접착력(Adhesion)

박막의 접착력이 좋지 않으면 반도체 소자의 불량을 일으킬 우려가 있고 잠재적인 신뢰성 문제를 야기할 수도 있다. 접착력이 약한 경우는 흡착된 원자가 전자 구조의 변화 없이 반 데르 발스 힘(Van der waals force)에 의해서 기판과 접촉되어 있는 물리적 흡착(Physisorption) 상태이다. 반면, 접착력이 강한 경우는 흡착된 원자가 기판과 전자를 공유하는 화학적 흡착(Chemisorption)에 의한 결과이다. 화학적 흡착을 통해 생성된 중간층(Intermediate layer)은 하나의 격자에서 다른 격자로의 연속적인 전이(Transition)가 가능하므로 우수한 접착력 특성을 보인다. 이는 티타늄(Ti)이나 알루미늄(Al)이 SiO₂ 위에서 강력한 산화 중간층을 만들며 높은 접착력을 갖는 것을 예로 들 수 있다. 접착력은 기판의 청결도(Cleanness) 및 표면 거칠기에도 영향을 받는데 일반적으로 오염된 표면에서는 접착력이 좋지 않으며, 완전히 평평한 면보다는 표면적이 넓어 어느 정도의 표면 거칠기가 있는 표면에서 접착력이 좋다.

(3) 박막의 응력(Stress)

거의 모든 박막은 제조 방법과는 무관하게 내부적으로 응력을 갖는다. 응력의 종류에는 압축(Compressive) 또는 인장(Tensile) 응력이 있는데, 이 중 압축 응력을 받는 박막은 기판 표면과 평행한 방향으로 늘어나려고 하다가 [그림 4-3]과 같이 결국은 위로 휘게 된다. 반면 인장 응력을 받는 박막은 표면과 평행한 방향으로 수축하려고 하다가 아래로 휘게 되고, 일정 탄성 한계를 넘으면 깨지게 된다.

일반적으로 박막 내의 응력은 10⁸~5 × 10¹⁰dynes/cm² 정도이며 높은 응력은 낮은 접착력의 원인이 되며 부식되기 쉽다. 무기물 절연체와 같이 매우 잘 부서지는(Brittle) 박막의 경우에는 인장 응력에 대해 깨지기 쉬우며, 금속의 경우에는 고 저항의 원인이 될 수 있어 높은 응력을 갖는 박막이 바람직하지 않다. 통상 금속 박막은 낮은 기판 온도에서 인장 응력을 갖는 경향이 있다. 그래서 만약 기판 온도를 증가시키면, 이 인장 응력은 선형적으로 감소하고, 온도가 더욱 더 올라가면 압축 응력으로 바뀌게 된다.

(4) 구조의 종횡비(Aspect Ratio) 및 계단 피복 능력(Step Coverage)

박막 공정 평가에서 중요한 항목 중 하나인 계단 피복 능력(Step Coverage, SC)을 이해하기 위해서는 종횡비(Aspect Ratio, A/R)의 의미를 먼저 알아야 한다. [그림 4-4(a)]와 같이 종횡비(A/R)는 구조물 간의 높이와 간격의 비율(h/w)을 의미하며, 종횡비가 증가할수록 피복 능력이 저하할 것이라는 것은 직관적으로 알 수 있다. 이때, 피복 능력은 측면(Side) 피복 능력과 기저부(Bottom) 피복 능력으로 나눌 수 있고, 각각 상부 박막 두께(a)를 기준으로 구조물의 측면(b)과 바닥(c)에서의 박막 두께의 비율로 정의된다. 즉, 피복 능력이란 요철을 갖는 구조물을 균일한 두께의 박막으로 증착시킬 수 있는 정도를 말한다.

피복 능력이 좋지 않을 경우에는 [그림 4-4(b)]의 좌측과 같이 구조물의 상부에 역 돌출(Overhang)현상이 일어나 구조물 사이에 공극(Void)이 발생하는 문제가 생긴다. 그 결과 [그림 4-4(b)]의 우측과 같이 공극이 생긴 두 선(Line) 사이에 콘택 홀(Contact hole)을 형성하고 그 위로 피복 능력이 좋은 박막을 증착하게 되면, 공극 사이로 증착한 박막이 채워지게 된다. 이때 증착한 물질이 전도체일 경우에는 두 콘택 홀이 전기적으로 단락(Short)되는 불량이 발생할 수 있다. 그럼 여기에서 잠깐, 피복 능력에 영향을 주는 몇 가지 인자에 대해 알아보자.

① 표면 이동도(Surface mobility)

반응 가스(전구체)가 기판 표면과 반응한 후 반응물이 이동할 수 있는 능력을 말하며, 계단 피복 및 매립 능력에 중요한 영향을 미친다. 이러한 표면 이동도는 반응 가스의 화학적 특성과 기판 온도에 의존한다. 다만, 기판 온도가 실제 증착 온도보다 더 높게 설정될 경우에는 피복 능력의 개선보다는 과잉 반응으로 인해 박막 품질의 저하를 가져올 수 있다.

② 고착 계수(Sticking coefficient, S_C)

고착 계수(S_C)는 한 개의 원자나 분자가 기판 표면과 한 번의 충돌을 통해 기판 표면의 원자와 결합하여 화학 흡착이 될 확률을 의미한다. 일단 한 번 흡착이 되면, [그림 4-5]와 같이 피복 능력에 문제가 생기므로, 고착 계수가 낮을수록 표면의 이동도가 높아져 피복 능력이 개선됨을 의미한다.

이 고착 계수를 단위 면적당 단위 시간에 들어 오는 입자의 개수인 플럭스(Flux)의 식으로 표현하면 다음과 같다.

S_C = \frac{F_{\mathrm{Reacted}}}{F_{\mathrm{Incident}}} = \frac{(F_{\mathrm{Incident}} - F_{\mathrm{Emitted}})}{F_{\mathrm{Incident}}}

이때 고착 계수(S_C)는 낮은 이동도 때문에 표면과 화학 흡착해 버리는 플럭스(F_Reacted)를 전체 입사된 플럭스(F_Incident)로 나눠준 비율을 의미하므로, 화학 흡착하는 플럭스가 많아질수록 고착 계수(S_C)가 증가하고 피복 능력이 감소한다. 또한 흡착된 플럭스(F_Reacted)는 전체 입사된 플럭스(F_Incident)에서, 표면 이동도가 높아 반응하지 않고 재방출되는 플럭스(F_Emitted)를 뺀 값이 된다. 반응 가스의 화학적 특성 측면에서 예를 들면, 고착 계수(S_C)가 0.26인 SiH₄ + O₂ 반응(증착 온도 400℃)보다 고착 계수(S_C)가 0.04인 TEOS(Tetra-Ethyl OrthoSilicate, SiC₈H₂₀O₄) + O₂ 반응(증착 온도 700℃)을 이용하여 SiO₂를 증착하는 것이 훨씬 우수한 피복 능력을 얻을 수 있는 방법이다.

③ 도달 각도(Arriving angle)

도달 각도(Arriving angle)란 반응 가스가 표면에 도달하는 각도를 말하며, 어떤 위치에서 반응 가스를 얼마나 잘 받아들이는가를 결정한다. 우리가 관심있어 하는 박막의 성장률은 기판 표면에 입사되는 가스 분자들의 유속 밀도(Flux density)와 관계되며, 이것은 도달 각도의 함수로 이루어져 있다. 예를 들어 [그림 4-6(a)]와 같이 도달 각도가 가장 큰 모서리 A에서는 반응 가스가 잘 부착될 것이므로, 다른 지역보다 박막의 두께가 두꺼워진다. 결국 전술한 역 돌출부와 같은 현상으로 피복 능력이 낮아지게 된다. 표면 이동도가 낮은 반응 가스일수록 이러한 현상이 더 심해져 더욱 두꺼운 박막이 증착된다. 다음 [그림 4-6(b)]는 동일 바닥 임계 치수(CD) 조건에서 경사 식각으로 상부 도달 각도를 줄여줌으로써 피복 능력을 개선한 예를 보여준다.

도달 각도는 공정 압력에 의존하는데, 압력이 높은 경우(상압 공정)에는 반응 가스의 평균 자유 이동 거리(MFP)가 짧아 등방성 특성을 가지게 되므로 [그림 4-7(c)]와 같이 도달 각도가 큰 모서리에 두껍게 증착된다. 반면, 트렌치¹의 바닥에는 반응 가스가 닿지 못하여 피복 능력 특성이 매우 나쁘다. 다음으로 [그림 4-7(b)]와 같이 반응 가스의 평균 자유 이동 거리(MFP)가 매우 긴 경우(저압 공정)에는 반응 가스가 이방성의 직진성을 가지며 입사하므로, 그림자 효과(Shadowing effect)에 의해 트렌치의 바닥 귀퉁이에 증착되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 피복 능력을 고려하여 적절한 압력 조건을 설정할 필요가 있다. [그림 4-7(a)]와 같이 적절한 압력 조건에서 증착이 행해지고, 반응물의 표면 이동이 가능할 만큼 기판의 온도가 충분히 높은 이상적인 경우에는 우수한 피복 능력을 갖는다.

트렌치¹: 다양한 용도로 반도체 기판이나 절연막 등을 참호 형태로 판 구조물

(5) 기타 박막 공정 변수

박막 공정의 기타 변수로는 증착률(Deposition rate), 습식 식각 속도, 균일도(Uniformity) 등이 있다. 증착률은 말 그대로 단위 시간당 증착되는 박막의 두께(nm/min)로 박막의 증착 속도를 의미한다. 이는 압력, 온도, 가스량, 플라즈마 전력(플라즈마 공정의 경우) 등 다양한 박막 증착 공정 조건에 의존한다. 다음 습식 식각 속도는 박막 밀도 등의 품질을 평가하거나 박막을 특정 공정에 적용할 때에 고려해야 할 변수이다. 예를 들어 실리콘 산화막을 동일한 방식으로 증착하더라도, 공정 조건에 따라 불산(HF) 용액 등의 습식 식각 식각률(Etch rate)이 달라지기 때문이다. 마지막으로 균일도는 식각 공정 단원에서 설명한 웨이퍼 내, 웨이퍼 간, 로트(Lot) 간 막 두께의 균일도로서, 두께 데이터의 표준 편차나 불균일도(Nonuniformity)로정의되는 파라미터(Parameter)이다.

3 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)

화학 기상 증착 공정은 [그림 4-8(a)]와 같이 기체 상태의 반응 가스(Precursor, 전구체)를 진공의 반응 챔버(반응로)에 주입한 상태에서, 열이나 플라즈마와 같은 에너지를 가하여 웨이퍼 표면에서 화학 반응을 일으킴으로써 원하는 고체 상태의 박막을 형성하는 공정이다. 이때 반응 중 생성되는 반응 부산물(By-product)은 기체 상태로 배기된다. 통상 물리 기상 증착(PVD) 방법보다 높은 압력 및 온도에서 진행되며, 절연체, 반도체, 전도체 등 다양한 물질의 증착이 가능하다. 또한 물리 기상 증착(PVD) 대비 피복 능력이 우수한 장점이 있다. [그림 4-8(b)]에는 물질별 화학 기상 증착(CVD) 공정의 화학 반응을 도시하였다. 반응식의 좌측은 기체 혹은 액체(TiCl₄) 상태의 전구체이고, 붉은 글씨로 되어 있는 것은 고체 상태로 증착된 박막이다. 이 외의 나머지는 기체 상태로 배기되는 반응 부산물이다. 이들 반응은 대부분 비가역적 반응이다.

그림 4-8 CVD 기본 개념 및 물질 종류별 화학 반응의 예

(a) CVD 기본 개념

(b) 물질별 CVD 화학 반응의 예

(1) 화학 기상 증착 과정

화학 기상 증착(CVD) 공정은 크게 ① 반응 전구체가 반응 챔버 내로 유입되어 웨이퍼에 도달하는 질량 전달(Mass transport) 과정과 ② 전구체가 웨이퍼 표면에 흡착되어 표면과의 다양한 화학 반응을 통해 고체 상태의 박막이 형성되는 과정, 그리고 ③ 반응 부산물이 기체 상태로 반응 챔버를 빠져 나가는 배기 과정의 3단계로 구분할 수 있다. 각 단계별로 일어나는 과정을 좀 더 상세히 알아보면 다음과 같다. ([그림 4-9] 참조)

ⓐ 통상 전구체, 즉 반응 가스는 용기에 고압으로 압축되어 있어 용기에서 밀어내는 압력으로 대류에 의해 반응로로 들어온다.

ⓑ 반응로에 들어온 반응 가스의 일부는 층류(Laminar flow)²로 흘러가고 나머지는 웨이퍼 표면의 경계층를 통해 웨이퍼 표면으로 확산해 이동한다. 이때 경계층이란 [그림 4-10]과 같이 가스의 흐름과 웨이퍼 사이의 마찰력으로 인해 웨이퍼 표면 근처에 생긴, 가스의 흐름이 매우 느린 층을 말한다. 이 경계층 내에서는 웨이퍼 표면에서의 반응으로 인해 반응 가스의 소모가 일어나 농도 차이가 발생하므로, 확산에 의해 가스가 이동하게 된다.

층류²: 유체가 층을 이루어 흐르면서 이 층이 거의 섞이지 않는 유체 흐름의 한 형태

ⓒ 웨이퍼 표면에 반응물이 흡착된다.

ⓓ 흡착된 반응물은 확산, 이동, 분해, 고착 등의 다양한 표면 반응을 통해 핵(Nuclei)  섬(Island)  박막(Thin film)의 순으로 박막이 형성된다. 이때 기판 표면에서 전구체의 이동 능력에 따라 박막의 치밀도, 피복 능력 및 매립 특성 등이 좌우된다.

ⓔ 반응이 완료되면 웨이퍼 표면에 있는 기체 상태의 반응 부산물(By-product)이 탈착(Desorption)된다.

ⓕ 탈착된 반응 부산물이 경계층을 통해 확산(이동)한다. 여기서 확산은 경계층 내에서 웨이퍼 표면의 반응 부산물 농도가 벌크 가스 중의 농도보다 높아서 발생하는 현상이다. 이 과정이 중요한 이유는 반응 부산물이 가능한 한 빨리 배기되어야 새로운 전구체가 흡착되어 새로운 박막을 형성할 수 있기 때문이다.

ⓖ 진공 펌프 등으로 인한 대류에 의해 증착 영역에서 기체 상태의 반응 부산물이 배기(Exhaust)된다.

실제로, 고체 박막이 증착되는 반응 가스의 화학 반응은 웨이퍼 표면(또는 웨이퍼 표면에 매우 근접)에서 발생되는 이종 반응(Heterogeneous reaction) 외에 기상에서 일어나는 균질 반응(Homogeneous reaction)도 있다. 이종 반응은 가열된 웨이퍼 표면에서만 발생하고 우수한 품질의 박막을 생성하기 때문에 훨씬 더 바람직하다. 반면, 균질 반응은 증착 물질이 기상에서 반응물 덩어리(Cluster)를 형성하면서 웨이퍼에 이물질(Particle) 형태로 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 반응은 웨이퍼 표면이 아닌 기상에서 반응물을 소비하고 증착 속도를 감소시키므로 CVD 공정에 있어 균질 반응은 피해야 한다.

(2) 열적 화학 기상 증착(Thermal CVD)

CVD 공정 중 열적 에너지를 이용하는 방식에는 상압 CVD(AP-CVD)와 저압 CVD(LP-CVD)가 있다. 먼저, 앞서 살펴 본 CVD 공정 과정을 모델링하여 증착 메커니즘에 대해 알아보고, AP-CVD와 LP-CVD 공정의 구체적인 내용에 대해 설명하고자 한다.

① 열적 화학 기상 증착의 메커니즘

유속 밀도(Flux)는 단위 시간 동안 단위 면적을 통과하는 입자의 개수(입자수/cm²·sec)로 정의된다. [그림 4-11]과 같이 벌크 가스에서 경계층을 통과해 웨이퍼 표면에 도달하는 유속 밀도를 F₁이라 하고, 웨이퍼에 도달하여 흡착된 전구체와 기판이 반응한 후 고체 박막이 형성되는 과정의 유속 밀도를 F₂라 정의한다. Fick의 제1법칙에 의하면 유속 밀도는 농도의 기울기에 비례하므로, F₁은 ‘벌크 가스의 높은 농도(C_G)’와 ‘경계층을 통과한 후 웨이퍼 표면과 반응하여(소모하여) 낮아진 가스의 농도(C_S)’ 사이의 농도 구배(Gradient)를 경계층의 두께(δ)에 대해 나눈 값에 비례한다. 이때 비례 상수(D_G)는 전구체 가스의 확산 계수(Diffusivity)를 나타내며, 단위로는 cm²/sec를 사용한다. 이때 D_G/δ를 질량 이동 계수(Mass transfer coefficient, h_G)라고 하는데, 단위로는 cm/sec을 사용하며 온도 의존성이 거의 없다(∝T^\frac{3}{2}).

F_1 = D_G (C_G - C_S)/\delta = h_G (C_G - C_S)

F₂는 기판 웨이퍼 표면과 반응하여 소모되는 가스의 유속 밀도로써, 웨이퍼 표면에서의 농도(C_S)에 비례한다. 이때의 비례 상수(k_S)는 표면 반응률(Surface reaction rate)을 나타내며, 단위로는 cm/sec를 사용한다. 표면 반응률 k_S는 표면 반응이므로 온도의 함수이고, 다음과 같은 아레니우스(Arrhenius) 식에 따른다.

F_2 = k_S C_S

k_S = k_{S0} \exp(-E_a / kT)

(k_S0: 상수, E_a: 반응에 필요한 활성화 에너지, k: 볼츠만 상수, T: 절대온도)

상기의 유속 밀도 F₁과 F₂는 정상 상태(Steady state)에서 속도가 느린 쪽에 맞춰 값이 같아지게 되는데, 이를 웨이퍼 표면에서의 농도(C_S)에 대해 정리하면 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.

F = F_1 = F_2 \quad C_S = C_G \left[1 + \frac{k_S}{h_G}\right]^{-1} \quad F = \dfrac{k_S h_G}{k_S + h_G} C_G

여기에서 우리가 관심있어 하는 박막의 성장 속도는 유속 밀도(F)를 ‘1cm³의 고체 박막을 만드는 데 필요한 가스 입자의 농도(N)’로 나누어 줌으로써 구할 수 있다. 따라서 박막 성장 속도(υ)는 다음 식과 같이 나타낼 수 있으며, 반응 기체의 농도(C_G)는 ‘전체 기체의 단위 체적당 분자 수(C_T)’에 반응 기체의 몰 분율(Mole fraction, Y)을 곱한 값(C_G = C_T·Y)을 의미한다.

\dfrac{dx}{dt}\ [\text{cm/sec}] = \dfrac{F\ [\#/ \text{cm}^2 \cdot \text{sec}]}{N\ [\#/ \text{cm}^3]}

v = \dfrac{F}{N} = \dfrac{k_S h_G}{k_S + h_G} \cdot \dfrac{C_G}{N} = \dfrac{k_S h_G}{k_S + h_G} \cdot \dfrac{C_T}{N} Y

만약 질량 이동 계수가 표면 반응률보다 클 경우(h_G≫k_S), 속도가 느린 표면 반응 속도에 맞춰 전체 반응 속도가 결정되므로, 전체 속도는 다음 식의 좌측과 같이 쓸 수 있다. 반면, 표면 반응률이 질량 이동 계수보다 클 경우(k_S≫h_G), 온도 의존성이 거의 없는 경계층 내에서의 가스 확산 이동(질량 이동)이 전체 반응 속도를 결정하게 되므로, 반응 속도는 다음 식의 우측과 같이 표현된다.

v = k_S \frac{C_T}{N} Y \quad (h_G \gg k_S) v = h_G \frac{C_T}{N} Y \quad (k_S \gg h_G)

표면 반응에 의해 전체 반응 속도가 결정되는 좌측 식에, 전술한 아레니우스 식을 대입하고 양변에 자연로그(ln)를 취해주면, 다음과 같은 식이 된다. 여기서 A는 k_S0·Y·(C_T/N)이며 상수이다.

\ln v = -\dfrac{E_a}{k} \cdot \dfrac{1}{T} + \ln \left( k_{S0} \frac{C_T}{N} Y \right)

= -\dfrac{E_a}{k} \cdot \dfrac{1}{T} + \ln A

이 식을 그래프로 나타내면 x축이 1/T, y축이 lnυ, 기울기가 -Ea/k인 전형적인 아레니우스 플롯(Plot)의 1차 함수 그래프를 얻을 수 있다. 이 그래프에 온도 의존성이 거의 없는 질량 이동 계수(h_G) 수평선을 추가하면 [그림 4-12(a)]와 같은 그래프를 얻을 수 있고, 이 두 라인(k_S, h_G)을 연계하면 최종 반응 속도에 대한 그래프(파란색 곡선)가 그려진다.

이 그래프에서 고온 영역(두 라인에 따르면 k_S≫h_G), 즉 전체 증착 속도가 온도의 영향을 적게 받는 영역은 질량 전달(Mass transfer) 제어 영역에 해당한다. 이 영역에서는 증착 속도가 온도 대신 가스 흐름에 영향을 주는 인자(경계층 두께(δ) 등)에 매우 민감하게 반응한다. 반면, 증착 속도가 온도에 선형적으로 변화하는(y축이 로그 스케일이므로 실제로는 [그림 4-12(b)]의 y축과 같이 지수 함수적으로 민감하게 변화한다) 낮은 온도 영역에서는 가스 흐름이 크게 중요하지 않다. 이러한 박막 증착 모델에 대한 실제 공정의 예를 [그림 4-12(b)]에 도시하였다. 이는 다양한 전구체 반응 가스에 대한 실리콘 증착 속도의 온도 의존성을 나타낸 결과이며, [그림 4-12(a)] 모델과 잘 들어맞음을 알 수 있다.

② 상압 화학 기상 증착(Atmospheric CVD, AP-CVD)

공정 온도 400~500℃, 대기압(760Torr)에서 진행되는 AP-CVD는 상술한 열적 화학 기상 증착 메커니즘을 따른다. 저온(온도 의존인 반응 제어 영역)에서는 상대적으로 가스 흐름에 덜 민감하여 균일한 증착 속도를 달성할 수 있으므로 [그림 4-13(a)]와 같이 웨이퍼를 수직 로딩하여 처리량을 증가시킬 수 있다. 하지만 반응 온도가 낮아 막질이 좋지 않으며, 증착 속도가 느려 웨이퍼 처리량(Throughput)이 저하되는 문제가 있다.

이러한 막질의 개선을 위해 증착 온도를 증가시키면, 질량 전달 제어 영역이 되므로 증착 속도는 크게 개선되지 않은 채로 가스 흐름을 잘 제어해야 한다. 따라서 [그림 4-13(b)]와 같이 웨이퍼를 수평으로로딩해야만 한다. 그러나 앞서 살펴본 웨이퍼 근처 경계층의 두께는 [그림 4-10]의 식과 같이 뒤로 갈수록, 즉 x가 커질수록 두꺼워지게 되고, 이에 질량 전달 계수 h_G(= D_G/δ)가 감소하여 뒤쪽 웨이퍼의 증착 속도가 느려지는 문제가 있다.

\delta(x) = (\mu x / \rho U)^{-\tfrac{1}{2}}

(δ: 경계층 두께, μ: 가스 점도, ρ: 가스 밀도, U: 가스 속도, x: 가스 흐름 방향의 거리)

이러한 문제를 해결하기 위해 반응로의 기판(Susceptor, 서셉터)을 [그림 4-14(a)]와 같이 경사지게 하여 경계층 두께의 증가를 상쇄시키고, 가스가 흐르는 단면적 감소 효과로 뒤쪽에서의 가스 흐름을 빠르게 함으로써 증착 속도를 증가시키면 뒤쪽에서의 증착 속도 감소를 보상할 수 있다. 하지만 이렇게 웨이퍼를 수평으로 로딩하게 되면, 역시 처리량에 제한이 따르게 된다. 이에 대한 대안으로 [그림 4-14(b)]와 같은 강제 환기 연속 공정 반응기(Plenum-type continuous processing reactor)가 제안되어 왔다. 이는 양단에 N₂막을 만들어 외부의 가스 유입을 차단하고 대기압보다 약간 높은 압력과 열(500~550℃)에 의해 강제 환기(Plenum) 상태를 만들어, 반응 가스를 혼합해 분사시킨다. 그리고 그 아래로 컨베이어 벨트(Conveyor belt)를 따라 웨이퍼가 지나가면서 박막 증착이 이뤄지는 원리이다. 이러한 방법의 적용으로 양호한 두께 균일성과 생산성, 파티클 오염 개선의 효과를 볼 수 있었다.

AP-CVD는 대기압에서 반응이 일어나기 때문에, 저압에서 진행되어 반응에 필요한 반응 가스의 절대량이 상대적으로 부족한 LP-CVD 대비 증착 속도가 빠르고, 진공 펌프나 고주파(RF) 발생기 등이 필요 없어 장치 구조가 단순하다는 장점이 있으나, 전술한 바와 같이 생산성이 낮고, 균일도를 조절하기 어렵다는 단점이 있다. 이 외에도 대기압에서의 증착으로 인해 불순물이나 핀 홀, 이물질(Particle)에 의한 오염이 심각하고 계단 피복 능력(Step coverage)이 좋지 않다는 등의 많은 단점이 있어, 최근에는 거의 사용되지 않는 방법이다.

③ 저압 화학 기상 증착(Low Pressure CVD, LP-CVD)

상기에 제시된 AP-CVD의 단점을 보완하기 위해 제안된 방법이 저압 화학 기상 증착(LP-CVD) 방식이다. 그 원리는, 공정 온도를 올리더라도 질량 전달 영역에서 증착되는 것이 아니라, 여전히 표면 반응 영역에서 증착이 일어나도록 만드는 것이다. 이는 질량 전달 계수인 hG를 증가시킴으로써 구현이 가능하다. 전술한 바와 같이 h_G는 D_G/δ를 의미하며, 확산 계수(D_G)는 전체 압력(P_T)에 반비례한다. 따라서 만약 상압(760Torr)에서 1Torr로 압력을 낮추게 되면 확산 계수(D_G)는 760배 증가될 것이다. 그리고 이때 경계층 두께(δ)를 δ(x) = (μx/ρU)^\frac{1}{2} 식을 통해 계산해 보면, 가스 밀도(ρ)와 가스의 점도(μ)가 감소하고, 유속(U)이 증가하여 결과적인 경계층 두께(δ)의 증가는 5~7배 증가에 그치게 되므로 h_G는 100배 정도 상승하게 된다. 따라서 [그림 4-15(a)]와 같이 hG 수평선이 상승하여 표면 반응 영역에서 증착이 가능하게 되므로, 온도 제어만으로 균일한 증착 속도를 얻을 수 있다. 또 고온 및 저압에서의 증착으로 인해 우수한 막질을 가지고 평균 자유 이동 거리(Mean free path)가 증가하게 되므로 우수한 계단 피복 능력(Step coverage)을 달성할 수 있게 되는 것이다.

[그림 4-15(b)]에는 LP-CVD 장치를 도시하였다. 박막 증착의 균일도가 가스의 흐름에 대해 의존성이 낮으므로 웨이퍼를 가스 흐름 방향에 대해 수직으로 로딩할 수 있어 처리량(Throughput)이 개선되는 것을 볼 수 있다. 대신에 저압 분위기를 만들기 위한 펌프 등의 장치가 추가되어 시스템이 복잡해진다. LP-CVD는 주로 0.1~10Torr 압력 및 300~800℃ 온도에서 진행된다. 가스가 주입되는 입구보다 웨이퍼와의 반응에 의해 가스가 소비되므로, 갈수록 밀도가 낮아지는 질량 고갈 문제(Mass depletion problem)가 발생할 수 있는데 이를 보상하기 위해 위치별로 온도 구배를 두는 방법을 사용하기도 한다.

일반적으로 LP-CVD는 다결정 실리콘(Poly-Si) 및 스페이서(Spacer), 라이너(Liner)와 같이 우수한 피복 능력 및 막질이 요구되는 용도의 박막 증착에 사용되며, 텅스텐(W)이나 텅스텐 실리사이드(WSi₂)와 같은 금속 박막도 상대적으로 저온(300~400℃)에서 증착할 수 있다. 전술한 바와 같이 LPCVD는 우수한 균일도 및 피복 능력, 높은 웨이퍼 처리량(Throughput) 외에도 낮은 기상 반응(Gas phase reaction)으로 인한 이물질(Particle)의 감소, 핀 홀(Pin hole) 및 오염 등의 결함 밀도가 낮다는 등 장점이 많다. 하지만, AP-CVD에 비해 \frac{1}{5} ~\frac{1}{3}수준의 낮은 증착 속도를 가지고 상대적으로 고온이라는 점, 그리고 진공 펌프를 사용함으로써 생길 수 있는 펌프 오일 역류에 의한 오염 등의 문제가 있어 운용 시 주의를 요한다.

(3) 플라즈마 증속 화학 기상 증착(Plasma Enhanced CVD, PE-CVD)

플라즈마 증속 화학 기상 증착(PE-CVD)은 반응 에너지원으로 열 에너지가 아닌, 플라즈마 상태의 활성종(라디칼)을 사용해 박막을 증착하는 방식이다. 이때 라디칼은 플라즈마 상태의 중성 원자가 해리(Dissociation)되어 생기며, 반응성이 매우 큰 입자이다. PE-CVD는 [그림 4-16(a)]와 같이 높은 에너지를 가진 활성종(A*)을 만들어 반응에 필요한 활성화 에너지를 감소시킬 수 있으므로, 낮은 온도에서도 박막 형성이 가능하게 된다. 이러한 이유 때문에 낮은 온도에서 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막 등의 절연막을 증착해야 할 때 매우 유용하게 적용되며, 그 예로는 금속배선 공정 중이나 이후 금속배선층간 절연막(Inter-Metal Dielectric, IMD) 또는 마지막 보호막(Passivation)의 증착이 있다.

[그림 4-16(b)]에는 PE-CVD 장치의 개념도를 나타내었다. 반도체 공정 기초 단원의 플라즈마 절에서 설명했던 고주파(RF) 플라즈마 소스를 사용하고, 반응 챔버(Chamber) 내에 주입되는 가스의 균일한 분포를 얻기 위해, 전극 겸용의 샤워헤드형 노즐을 사용한다. PE-CVD는 저온 증착 외에도 높은 웨이퍼 처리량의 장점을 가지며, 저압 화학 기상 증착(LP-CVD)만큼은 아니지만 상압 화학 기상 증착(AP-CVD) 대비 양호한 피복 능력을 가지고 있다. 이렇게 피복 능력이 양호한 이유는 라디칼이 박막 표면에 흡착 시 낮은 고착 계수(Sticking coefficient)를 가져 흡착 후에도 유동성이 높기 때문이다. 그러나 PE-CVD 박막은 반응의 변동성 및 복잡성으로 인해 화학양론이 잘 맞지 않고, 입사되는 다양한 물질들과 반응 부산물들(특히, 수소, 질소, 산소 등)이 증착된 박막에 혼합될 수가 있다. 이렇게 과대 혼합된 불순물들은 후속 공정의 열처리로 인해 탈기(Out-gassing)³되거나 혹은 이에 수반되는 버블링(Bubbling), 갈라짐(Cracking), 박리(Peeling) 등의 문제를 일으킬 수 있다. 또 MOSFET의 문턱 전압 변동과 같은 문제를 초래하기도 한다.

탈기³: 박막 중에 용존하는 탄소, 탄산 가스, 암모니아 등의 기체 성분이 빠져나오는 것

어렵게 될 수 있다. 따라서 압력을 낮추더라도 고 밀도의 플라즈마를 생성시킬 수 있는 유도성 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 또는 전자 사이클로트론 공명(Electron Cyclotron Resonance, ECR)과 같은 기술들이 필요하게 되었다. 이 중 이온의 균일도 등의 이유로 [그림 4-17(b)]와 같은 ICP 방식이 주로 사용되는데, 용량성 결합 플라즈마(Capacitively Coupled Plasma, CCP) 대비 10~100배 높은 이온 밀도로 우수한 막질과 빠른 스퍼터링 속도를 얻을 수 있다. ICP는 플라즈마를 발생시키는 고주파(RF) 전원과는 별도로 웨이퍼 기판에 고주파(RF) 전원을 인가하므로, 고 밀도 플라즈마의 생성으로 인한 박막 증착과 동시에, 높은 이온 에너지의 직진성을 이용한 스퍼터링 식각이 진행될 수 있는 것이다.

그럼 지금부터는 HDP-CVD의 주요 원리에 대해 좀 더 상세히 알아보자. [그림 4-18(a)]는 스퍼터 식각(Sputter etch)의 반응물 입사 각도가 45°인 각도에서 가장 극대화(스퍼터 수율(Sputtering yield)이 최대)되는 것을 보여주고 있으며, 이때 증착과 식각 비율이 같아진다. 이는 [그림 4-18(b)]에서도 매칭시켜 볼 수 있다. 이러한 이유 때문에 HDP-CVD 공정 후에는 [그림 4-18(c)]와 같이 금속 패턴 위로 삼각형 형태의 HDP 박막이 형성되는 것이다. 이러한 원리를 이용하여 HDP-CVD 방식은 배선 간의 절연체(IMD 또는 ILD) 및 STI의 트렌치(Trench) 매립 공정에 응용되고 있다.

4 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)

(1) 개요

원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)은 1973년 핀란드 헬싱키 대학에서 연구를 시작하였으나, 특유의 느린 증착 속도로 인해 주목을 받지 못하였다. 그 후 1990년대 말 우리나라에서 ALD기술을 적용한 차세대 DRAM 개발을 발표한 후, 많은 연구와 발전을 거듭해오게 되었다. ALD는 CVD 공정의 변형 공정으로, 반응 기체와 웨이퍼 기판 표면과의 화학 흡착(Chemisorption)을 통해 원자층 수준으로 한층 한층 박막을 쌓아 올라가는 증착 방법을 말한다. ALD는 단일 박막 증착에 여러 가지 전구체를 사용하는 경우도 있지만, [그림 4-19]와 같이 통상 2개의 전구체를 서로 중첩되지 않게 순차적으로 주입하여 화학 반응을 시키는 공정이다.

먼저 전구체-A 가스를 일정 시간 동안 펄스 형태로 진공 상태(0.1~10Torr)의 반응기에 주입하여 기판 표면의 화학종(Chemical species)과 흡착되도록 한다. 이때 전구체 상호 간의 반응은 일어날 수 없고 흡착 가능한 자리(Site)는 유한하므로, 아무리 많은 양의 전구체를 오랜 시간 주입하더라도 흡착 자리가 모두 차게 되면 더 이상의 흡착 및 증착이 일어나지 않는다. 이 때문에 자기 제한적(Self-limited) 반응이라고 하는 ALD의 가장 중요한 개념이 나오게 되었다. 이렇게 첫 번째 단계가 완료되고 나면 질소나 아르곤 등의 반응성이 낮은 가스를 흘려, 전 단계에서 기판의 화학종과 반응하여 생성된 반응 부산물과 과잉 전구체-A를 깨끗이 배기시키는 퍼지(Purge) 단계를 거친다. 이때 충분한 퍼지가 이루어지지 않으면, 잔류 가스와 다음 단계에 주입될 전구체-B가 원치 않는 반응을 하게 되어 파티클의 발생 및 웨이퍼 내 두께 균일도 등의 문제를 야기할 수 있다. 다음 단계는 반응체(Reactant)라고도 하는 전구체-B를 반응기로 주입하는 단계이다. 전구체-B는 첫 번째 단계에서 기판에 흡착된 전구체-A에 의해 만들어진 반응물과 흡착 반응을 일으키고, 원하는 박막의 한 층을 쌓을 수 있게 한다. 이때도 역시 자기 제한적 반응이 일어난다. 마지막으로 전 단계에서 생긴 반응 부산물과 과잉 전구체-B를 배기시키는 두 번째 퍼지(Purge) 단계를 끝으로 한 사이클이 완료되며, 이때 사이클당 두께를 고려하여 사이클 수를 결정함으로써 원하는 두께의 박막을 증착할 수 있다. ALD는 이러한 증착 원리 때문에 ① 자기 제한적 반응이며, 이 때문에 ② 매우 정교한 두께의 제어가 가능하고 ③ 계단 피복 능력이 우수하다. 또 ④ 전구체만 다르게 주입해주면 상이한 박막의 연속 증착이 가능하고 ⑤ 저온 증착(25~400℃)이 가능하다는 등의 장점이 있다. 여기서 계단 피복 능력이 우수한 이유를 잠깐 설명한다. [그림 4-20(a)]와 같이 PVD나 CVD의 경우에는 도달각(Arrival angle)이 큰 구조물의 입구 부분에 증착이 먼저 되어 역 돌출부(Over-hang)가 생기고, 증착이 계속 진행됨에 따라 입구가 막히는 문제가 생긴다. 반면 ALD는 자기 제한적 반응으로 인해 이와 같은 역 돌출부의 생성이 이루어지지 않으므로, 충분한 시간 후에는 고 종횡비를 갖는 구조의 피복도 가능하게 된다.

PDL⁴: Pulsed Doposition Layer로 ALD의 일종

I-PVD⁵: Ionized PVD

상기의 내용처럼 ALD는 많은 장점을 갖고 있지만, 좁은 공정 온도 윈도우 때문에 적절한 전구체와 반응체의 선택이 어렵고, [그림 4-20(b)]와 같이 증착 속도가 느려 생산성이 저하된다는 단점이 있다. 그러나 대부분의 경우 ALD를 사용하는 박막의 두께가 얇고, 후술할 웨이퍼 처리 능력(Throughput)의 향상을 위한 대안들이 개발되어 이를 극복하고 있는 상황이다.

(2) ALD 공정 적용의 예

다음은 ALD 기술이 어떻게 응용되고 있는지에 대해 알아보도록 하자. ALD 공정은 [그림 4-21]과 같이 DRAM 커패시터의 유전막과 FinFET의 고 유전율(High-k) 게이트 산화막(HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂, SrTiO₃), 3D NAND의 터널 산화막(SiO₂, Si3N4) 및 블로킹 산화막(Al₂O₃), 금속 워드라인(W, TaN, TiN 등)에 응용되고 있다. 또, 다중 패터닝(Multi-patterning) 중 자기 정렬 2중/4중 패터닝(SADP/SAQP)의 스페이서 산화막과 MOSFET의 사이드월 스페이서(SiO, SiN) 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.

(3) CVD 공정과의 차이 및 전구체의 요건

CVD나 ALD 모두 기상의 전구체를 진공 상태의 챔버에 주입한다는 공통점이 있지만, 이 외에 몇 가지 차이점이 존재한다. 이는 전술한 ALD가 자기 제한적 반응이기 때문에 생기는 차이이다. 첫 번째 차이점은 ALD의 전구체 가스가 시간 순차적으로 반응기에 주입되는 것과는 달리, 대부분의 CVD공정은 모든 전구체가 동시에 주입된다는 사실이다. 두 번째는 CVD 전구체가 공정 온도에서 열분해를 일으킬 수 있는 데 반해, ALD는 분해되지 않아야 한다는 것이다. 따라서 ALD 공정 온도는 사용하는 전구체의 열 분해 온도보다 낮게 설정되어야 한다. 다음 세 번째는 ALD 전구체의 반응성이 매우 높아야 하는 반면, CVD는 온도만 올려주면 되므로 전구체의 반응성이 높을 필요가 없다. 네 번째는 CVD의 경우 전구체 가스의 유량을 세밀히 제어해야 하지만, ALD는 자기 제한 특성으로 인해 정확히 제어하지 않아도 무방하다는 점이다. 다섯 번째는 CVD가 열 분해, 산화, 환원 등의 다양한 반응을 통해 박막이 증착되는 반면, ALD는 리간드(Ligand)⁶의 교환, 해리 등에 의한 표면에서의 화학 흡착에 의해 반응이 일어난다는 것이다. 그리고 여섯 번째는 CVD의 챔버 크기가 상대적으로 크지만 ALD는 퍼지 시간을 짧게 하기 위해 챔버의 크기를 가능한 한 작게 가져가야 한다.

리간드⁶: 화합물의 중심 금속 이온이 비공유 전자쌍을 주면서 배위 결합하고 있는 분자 또는 이온을 의미

ALD의 전구체 중 금속 전구체에는 금속의 증기압을 올려 액체 또는 기체로 만들기 위해 결합되어 있는 무기 및 유기 리간드의 종류에 따라 할라이드(Halide), 알킬(Alkyl) 및 알콕사이드(Alkoxide), 아마이드(Amide) 계열 등이 있다. 산화물 증착을 위한 산소계 전구체(주로 반응체)에는 H₂O, O₂, O₃, H₂O₂ 등이 있고 질화물 증착용 질소계로는 NH₃, N₂H₄(하이드라진) 등이 있다. 이러한 전구체에 요구되는 일반적인 특성에는 다음과 같은 다섯 가지가 있다.

(4) ALD 공정의 세부 과정

[그림 4-22]와 같이 트리메틸 알루미늄(Trimethyl Aluminum, TMA)과 초순수(DIW)를 각각 제1 전구체와, 제2 전구체(반응체)로 한 ALD 알루미늄 산화막(Al₂O₃)의 증착 과정을 예로 들어 ALD 증착의 상세 과정 및 원리를 설명한다.

ⓐ우선 대부분의 반도체 표면은 대기 중의 수증기를 흡수하여 하이드록실(Hydroxyl, OH^-) 그룹이 형성(Si-OH)되어 있는 상태이다. 이러한 상태의 반도체 웨이퍼 기판을 반응로에 로딩하고, 트리메틸 알루미늄(Trimethyl Aluminum, TMA) 가스(전구체-A)를 챔버 내에 펄스 형태로 주입한다.

ⓑTMA는 OH 기능 그룹과 반응을 일으켜, 표면에서 Si-O-Al(CH3)2의 형태로 흡착되고 반응 부산물로 메탄(CH₄) 가스가 생성된다.

ⓒ이러한 반응은 표면의 흡착 자리(Site)가 모두 채워져 한 층을 이룰 때까지 진행되기 때문에, ALD가 우수한 균일도를 보이는 것이다. 이후 과잉 TMA와 반응 부산물인 메탄(CH₄) 및 H₂O는 N₂ 또는 Ar 등의 비활성 기체에 의해 배기된다.

ⓓ반응 부산물과 과잉 전구체가 모두 배기된 다음, 두 번째 전구체인 H₂O가 챔버 내로 들어온다.

ⓔH₂O는 알루미늄(Al) 원자에 붙어 있는 메틸 그룹(CH3)과 반응하여 알루미늄-산소 가교(Al-Obridge)를 만들고 반응 생성물로서 메탄(CH₄) 가스가 다시 만들어진다. 이때 새로운 층의 맨 위는 다시 새로운 하이드록실 그룹(OH)이 형성된다. 이 반응도 표면의 흡착 자리(Site)가 모두 채워져 한 층을 이룰 때까지 진행된다.

ⓕ이후 반응 부산물인 메탄(CH₄)과 과잉 H₂O가 배기되고, 완벽한 Al₂O₃한 층이 증착된다.

여기까지가 ALD 공정의 한 사이클이며, 새로이 형성된 OH 그룹이 다음 사이클에서 새로운 TMA과 반응함으로써 두 번째 사이클이 시

작된다. [그림 4-23]은 세 층의 Al₂O₃가 형성된 모습을 보여주고 있으며, 사이클당 ~1Å 정도이고 각 사이클은 ~3초 내외이다.

(5) ALD 공정의 특성

[그림 4-24(a)]는 전구체의 양(Dose) 또는 전구체 주입 시간에 따른 ALD 사이클당 성장 속도을 나타낸 것이다. 단순히 성장 속도가 아니라 사이클당 성장 속도임에 유의하자. 그림에 따르면 도즈량이 적거나 증착 초기에는 완벽한 단일층(Mono-layer)이 형성되지 않은 상태였다가, 시간 또는 도즈가 증가함에 따라 사이클당 성장 속도가 증가한다. 이후 일정 시간(또는 도즈) 이상이 되면, 정상적인 ALD 공정의 경우는 더 이상 성장 속도가 증가하지 않고 포화된다. 이는 앞서 설명한 ALD 공정의 자기 제한적 특성 때문이다. 그런데 또 다른 케이스로, 포화되지 않고 증가하거나 감소하는 경우도 볼 수 있는데, 이 중 증가하는 경우는 전구체 자체의 분해에 의해서이고, 감소하는 경우는 식각 반응이나 탈착을 통해 일어나는 이상 현상이다. 이는 앞서 설명한 ALD 전구체가 가져야 할 요건을 만족하지 못하기 때문에 발생한다.

[그림 4-24(b)]는 공정 온도에 따른 사이클당 성장 속도를 나타낸 그래프이다. 대부분의 ALD 공정은 온도가 낮을 때 사이클당 성장 속도가 느리고 일정 온도 범위에서는 포화되었다가, 이후 추가적인 온도 상승에 대해서 성장 속도가 다시 증가하는 양상을 보인다. 저온에서는 아직 전구체가 반응할 수 있는 에너지가 충분하지 못해 그러한 현상이 발생하고, 일정 온도 범위에서의 포화는 역시 ALD 공정의 자기 제한적 특성 때문에 일어난다. 포화 온도 이상에서 성장 속도가 다시 증가하는 것은 전구체 자신이 열분해되면서 CVD와 같은 메커니즘으로 증착되기 때문이며, 이미 ALD 공정이라 할 수 없는 영역이다. 이러한 온도 범위에 대해 성장 속도가 포화되는 영역을 ALD 공정의 여유도(Margin) 또는 윈도우(Window)라고 하며, 이 범위가 넓을수록 안정적인 공정이 가능하다. 한편, 매우 드문 경우에 한해, 지금까지 설명한 온도 특성과 반대의 현상을 보이는 경우도 있다. 이 경우에 저온으로 갈수록 증착 속도가 증가하는 것은 전구체의 다층 증착(Multi-layer deposition)과 같은 응축(Condensation)의 결과이고, 고온에서 증착 속도의 감소는 전구체의 탈착이 원인이 된다.

(6) ALD 공정 장치

[그림 4-25]는 ALD 공정에 사용되는 대표적인 장치이다. [그림 4-25(a)]는 흐름형 반응기(Flow type reactor)로, 반응기 구조가 단순하여 전구체 가스의 잔류에 의한 오염 문제가 적고, 반응기 부피가 작아 퍼지(Purge) 시간이 짧으므로 생산성이 높다는 장점이 있다. 반면, 반응 기체 주입구와 배기구에서의 증착 속도 차이에 의해 박막 두께 불균일 문제가 생길 수 있다. 다음 [그림 4-25(b)]는 기존 CVD 반응기를 ALD용으로 개조한 것으로, 샤워 헤드(Shower head)형 가스 노즐을 사용하므로 전구체 가스가 기판 위 모든 지점에 거의 동시에 도달함으로써 박막 두께의 균일도 향상을 도모할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 복잡한 장비 구조를 가지고 있고, 챔버 크기가 흐름형 반응기에 비해 크므로 가스가 정체(Stagnant flow)되면서 가스의 전환 속도가 느려져 생산성이 저하된다. 또 가스 상태에서의 반응으로 파티클(Particle) 발생의 소지도 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해서, 현재 소용돌이 깔때기 노즐(Vortex funnel nozzle) 등의 개선안이 도출되어 적용되고 있다.

ALD 장비는 [그림 4-26]과 같이 증착 시 로딩되는 웨이퍼의 장수에 따라서도 분류할 수 있는데, 매엽식은 낱장으로 증착하는 장비로서, 박막의 균일성과 특성은 우수하지만 생산성이 낮다. 그리고 일괄 처리식(Batch-type)은 100~150장을 동시에 처리할 수 있으나, 박막의 균일성 및 막질에 문제가 있으며, 세미 배치식은 수 장의 웨이퍼를 동시에 증착할 수 있는 장치로 한 번에 여러 장의 웨이퍼를 처리할 수 있어 생산성을 높일 뿐 아니라 박막 특성도 우수하여 널리 사용되고 있는 방식이다.

5 물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition, PVD)

물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition, PVD)은 진공 상태의 챔버(Chamber) 내에서 증착하고자 하는 금속을 기화시킨 후 기화된 금속 원자를 웨이퍼 기판에 증착하는 방법이다. 그 과정은 먼저, 증착할 물질에 물리적 혹은 열에너지를 인가하여 물질 표면으로부터 입자를 기화시킨다. 그 후 기화된 입자들이 반대편에 있는 웨이퍼 기판 표면에 부딪치게 되고, 에너지를 잃은 입자가 응결되어 고체 박막이 형성되는 원리이다. 다양한 물질의 증착이 PVD 공정에 의해 이루어질 수는 있지만, 반도체에서는 주로 금속과 관련한 박막의 증착에 사용되고 있다. PVD는 크게 진공 증착(Evaporation)과 스퍼터링(Sputtering)으로 나눌 수 있으며, 각각의 특징에 대해 알아보도록 한다.

(1) 진공 증착(Evaporation)

진공 증착은 반도체 제조 초기에 알루미늄(Al) 금속을 열적으로 증발시켜 증착하는 데에 널리 사용된 방식이다. 이는 알루미늄의 비등점(660℃)이 낮아 쉽게 기화하기 때문이었다. 진공 증착은 [그림 4-30]과 같이 ‘저항 열(Resistive heat)을 이용하는 방법’과 전자 빔(Electron beam)을 증착하고자 하는 물질에 충돌시켜 온도를 올림으로써 기화시키는 ‘전자 빔 방식’으로 나눌 수 있다. 진공 증착은 이름 그대로 매우 높은 진공 상태(10^-3~10^-7Torr)에서 진행되는데, 이는 챔버 내의 다른 기체들이 증발된 증착 물질과 함께 웨이퍼에 증착됨으로써 박막 내의 순도가 낮아지는 것을 막고, 증발된 입자의 산화를 방지할 수 있기 때문이다.

진공 증착 공정은 [그림 4-31]과 같이 고 진공 상태에서 진행되므로, 증발 입자의 직진성에 의한 그림자(Shadowing) 효과가 발생하여 박막의 피복 능력이 좋지 못하다. 이때는 적외선 램프 등에 의해 웨이퍼 기판을 가열시켜 증착된 입자의 표면 이동도를 올려주거나, 그림자 효과 최소화를 위해 웨이퍼를 회전(Rotation)시키는 방법으로 일정 부분 개선할 수 있다. 하지만 종횡비(Aspect ratio)가 1 이상인 구조에서는 피복 능력 부족으로 인해 적용이 불가하다. 따라서 현대 반도체 제조에서는 거의 사용되지 않는 방식이며, 표면 손상을 최소화해야 하는 디스플레이(OLED) 등의 산업에서 사용되고 있다.

(2) 스퍼터링(Sputtering) 증착

금속 증착에 주로 사용되는 PVD 공정이다. 반응성이 낮은 아르곤(Ar) 가스를 사용하여 플라즈마를 생성하고, 그중 높은 에너지를 가진 이온이 증착 금속(목표물, 타겟)에 충돌함으로써 금속 표면으로부터 원자나 분자를 방출시킨다. 그리고 이렇게 방출된 입자들을 반대편의 웨이퍼 기판 표면에 증착시킴으로써 금속 박막이 형성되는 원리이다. 반도체에 사용되는 금속 박막은 그 용도에 따라, ⓐ 실리사이드(Silicide), ⓑ 확산 방지층(베리어), ⓒ 콘택 플러그(Plug) ⓓ 배선 금속(Interconnection)의 4가지 정도로 분류할 수 있으며, 대부분 스퍼터링 방식으로 가능하다. 텅스텐 플러그(W-plug) 등의 피복 능력이나 매립 능력이 뛰어나야 하는 박막의 경우에는 전술한 CVD 공정을 사용하기도 한다. 하지만 업계는 상대적으로 원가가 낮은 PVD 스퍼터링 공정을 선호하고 있어, 여러 가지 피복 능력 향상 기술을 개발함으로써 스퍼터링 공정을 가능한 한 계속 유지하고자 노력 중에 있다. 이러한 피복 능력 향상의 기술은 후술하겠다.

① 직류 스퍼터링(DC Sputtering) 증착

스퍼터링 장비의 주요 구성 요소는 진공 챔버, 진공 펌프, 플라즈마 형성 시스템 등이며, 소재로는 증착물로 사용될 금속 목표물(타겟) 및 플라즈마 생성을 위한 반응 가스 등이 있다. 진공 챔버는 고 진공(10^-6~10^-7Torr) 상태를 만들어야 하므로 크라이오(Cryo) 또는 터보 분자(Turbo molecular) 펌프 등의 고 진공 펌프를 사용하거나 저 진공 펌프로 건식(Dry) 펌프를 주로 사용한다. 이러한 고 진공 상태가 필요한 이유는 실제 증착 진행 전에 챔버 내의 불순물이 포함된 공기를 모두 제거해 주어야만 고 품질의 막을 얻을 수 있기 때문이며, 웨이퍼가 로딩되고 반응 가스가 주입된 후에는 챔버 내의 압력이 1~100mTorr로 진공 증착 대비 매우 높아진다. 이 때문에 입자가 웨이퍼에 도달하기 전에 챔버 내 반응 기체와 충돌하면서 직진성이 완화되고, 그림자 효과가 감소하여 진공 증착 대비 피복 능력이 개선되는 것이다. 또한 진공 증착의 단순 증발보다 스퍼터링에 의해 방출된 금속 입자의 에너지가 더 높으므로, 웨이퍼에 도달한 후 입자의 이동성이 좋은 것도 스퍼터링 방식의 우수한 피복 능력의 원인이라 할 수 있다.

스퍼터링 장치는 [그림 4-32(a)]와 같이 본 서의 반도체 공정 기초 단원의 플라즈마 절에서 설명했던 직류(DC) 전원을 인가한 용량성 결합 플라즈마(Capacitive Coupled Plasma, CCP)를 사용하고 있으며, 반응 가스 주입구와 펌프로 연결된 배기구로 구성된다. 증착물인 타겟은 챔버의 상부인 음전극에 장착하고, 상대적으로 양극이 되는 접지에는 웨이퍼를 로딩한다. 간혹 금속 원자의 이동성을 증가시키기 위해, 웨이퍼 지지대에 가열 장치를 두어 웨이퍼를 가열시키는 경우도 있다.

다음은 직류(DC) 스퍼터링 증착 공정의 순서와 원리에 대해 설명한다([그림 4-32(b)] 참조). 먼저 ⓐ 챔버를 진공 상태(10^-6~10^-7Torr)로 만들어야 하는데, 이를 기저 압력(Base pressure)이라 부르기도 한다. 다음 ⓑ 웨이퍼를 챔버에 로딩하고 ⓒ 챔버에 아르곤(Ar) 가스를 주입한다. 이때의 진공 상태가 스퍼터링이 진행되는 공정 압력(1~100mTorr)이다. 그러고 나서 ⓓ 음극(타겟)에 음의 높은 직류 전압(수 kV)을 공급하면 ⓔ 챔버 내 전자가 전기장에 의해 에너지를 받아 아르곤 가스를 이온화시키면서 플라즈마 상태가 된다. 다음 ⓕ 아르곤 이온(Ar⁺)이 높은 음극 쉬스(Sheath) 전압에 의해 타겟 쪽으로 끌려가 타겟 표면에 충돌하고, ⓖ 높은 이온 에너지를 전달받아 타겟으로부터 금속 입자가 분리되어 이탈하는데 이를 스퍼터링 현상이라 한다. ⓗ 타겟에서 이탈한 금속 입자가 웨이퍼로 날아가 웨이퍼 표면에 증착되고, 자신의 운동 에너지 및 기판 가열 에너지를 받아 이동하고 고착되어 박막이 형성된다. 그리고 ⓘ ‘ⓔ단계에서 이온화를 야기한 전자’와 ‘아르곤 이온(Ar⁺)으로 이온화되면서 발생한 전자’, 그리고 ‘아르곤 이온(Ar⁺) 및 운동 에너지를 가진 아르곤 중성 원자가 타겟에 충돌하여 생성된 2차 전자’들이, 다시 아르곤 기체와 충돌하면서 플라즈마 상태가 계속 지속된다.

한편 반도체에서는 거의 쓰이지는 않지만 세라믹 등의 절연체를 스퍼터링 방식에 의해 증착하는 경우가 있다. 이는 DC 스퍼터링 방식으로는 불가능하고, 교류 전원을 갖는 고주파(RF) 스퍼터링 방식을 사용하여야 한다. 이에 대해서는 본 서의 반도체 공정 기초 단원의 플라즈마 절에서 설명했던 고주파(RF) 플라즈마 내용을 참고하기 바란다.

② 스퍼터링 현상 및 스퍼터 수율(Sputter yield)

먼저 스퍼터링 현상에 대해 알아보자. 일반적으로 알려져 있는 스퍼터링 메커니즘은 [그림 4-33(a)]와 같다. 높은 에너지를 가진 입자가 물질 표면에 입사되면 그 충돌 에너지가 물질의 원자들에 전달된다. 이때 전달된 에너지가 원자 간 결합 에너지 이상이 되면, 표면으로부터 원자가 떨어져 나오는 현상이 나타나는데, 이를 스퍼터링이라 한다. 한편, 스퍼터 수율이란 한 개의 이온이 입사되어 타겟의 표면에 충돌했을 때, 타겟에서 튕겨져 나온(Sputtered) 원자 개수의 비율로 정의된다. 이때 스퍼터 수율(Y)은 스퍼터 증착 속도를 결정하는 중요 인자이며, 다음 식과 같이 이온의 입사 각도, 타겟 물질의 질량 및 원자 간 결합 에너지, 충돌하는 이온의 질량 및 에너지 등 많은 인자들의 영향을 받는다.

Y = \frac{\text{(튕겨져 나온(Sputtered) 원자의 개수)}}{\text{(충돌하는 이온의 개수)}} = a \frac{Mm}{(M + m)^2} \frac{E_m}{U_M} \quad [\text{원자수/이온수}]

(M: 타겟 원자의 질량, E_m: 충돌 이온의 에너지, m: 충돌 이온의 질량, U_M: 타겟 물질의 결합 에너지, α: 입사 각도와 관련된 상수)

이온의 입사 각도와 스퍼터 수율의 관계를 보면, [그림 4-33(b)]에서처럼 각도가 점점 커짐에 따라 스퍼터 수율이 증가하다가 최고치 이후에는 급속히 감소하는 모습이다. 이는 수직보다는 경사를 가지고 입사했을 때 타겟 원자들에 전달되는 운동량(Momentum)이 크기 때문이며, 너무 각도가 커져 수평에 가까워지면, 표면 침투 효과가 감소하여 스퍼터 수율이 급격히 감소되기 때문이다. [그림 4-33(c)]와 같이 이온의 에너지에 따라서는 스퍼터 수율이 증가하다가 일정 에너지 이상이 되면 다시 감소하는 경향을 보인다. 이는 이온의 입사 속도가 너무 빨라 타겟 내 원자들과 상호 작용을 하지 못한 채로 타겟 깊숙히 주입(Ion implantation)되어, 스퍼터링이 일어나지 않게 되기 때문이다.

③ 마그네트론 스퍼터링(Magnetron sputtering) 증착

마그네트론 스퍼터링은 높은 증착 속도와 양호한 막질 및 균일도, 그리고 공정 제어의 용이성이 높아 가장 널리 사용되는 PVD 방식이다. [그림 4-34]와 같이 타겟의 균일한 소모를 위해, 음극인 타겟 뒤쪽으로 회전하는 자석이 위치해 있다. 이 자석은 플라즈마 내 전자의 나선형 원운동을 유도하고, 전자를 자석 근처에만 묶어 둠으로써 전자가 챔버 벽이나 전극과 충돌하여 소진되지 않게 한다. 그 결과 이온과의 충돌 확률이 높아져 고 밀도의 플라즈마를 얻을 수 있다. 또 2차 전자가 웨이퍼 쪽으로 이동하는 것을 막아, 웨이퍼와의 충돌로 웨이퍼 온도가 상승하는 것을 방지한다. 자석의 위치를 조절함으로써 증착된 박막의 균일도(Uniformity)를 향상시킬 수도 있다.

④ 스퍼터링 증착 공정의 계단 피복 능력(Step Coverage) 개선

박막 증착에 있어 균일한 두께 확보 및 박막의 깨짐이나 공동(Void) 등의 불량 현상이 없는 공정 제어가 필요하다. 이러한 문제를 개선하기 위해서는 박막의 피복 능력을 향상하려는 노력이 필수적이며, 특히 회로 설계 시에 실제 피복 능력을 고려하여 배선에 흐르는 전류 밀도의 정격을 조절해야 한다. 왜냐하면 피복 능력이 열악하여 취약 부분에서 박막이 매우 얇아질 경우에는, 과도한 전류의 흐름으로 배선이 끊기거나 타버리는(Burning) 불량이 발생할 수 있기 때문이다.

스퍼터링 증착 공정에서 피복 능력을 개선할 수 있는 방안은 크게 ① 증착물 타겟의 적절한 설계, ② 기판 가열, ③ 기판 바이어스 스퍼터링 방식의 3가지를 들 수 있다. 첫 번째, 타겟의 설계는 타겟의 모양이나 최대로 스퍼터링을 발생시킬 수 있는 타겟 영역을 제어하는 것인데, 이는 타겟과 스퍼터 증착 장치 업체별 독특한 상세 설계에 따라 달라진다. 이러한 측면에서 볼 때, 피복 능력 및 균일한 두께의 박막 증착을 위해 [그림 4-35(a)]와 같이 통상 웨이퍼보다 직경이 큰 타겟을 사용한다. 두 번째, 기판 가열 방법은 기판 온도가 증가함에 따라 웨이퍼에 증착된 금속 원자가 상대적으로 박막의 두께가 얇은 취약한 부분으로 확산 이동하게 되고, 그 결과 전체적으로 박막의 두께를 증가시키는 효과가 있기 때문이다. 이는 [그림 4-35(b)]와 같이 챔버 내 압력이 낮고 기판 온도가 높을수록 좀 더 치밀한 박막 조직을 갖는다는 Thornton의 구조 영역 모델(Structure zone model)로도 설명이 가능하다.

마지막으로 기판 바이어스에 의한 피복 능력을 개선한 방법이다. 웨이퍼에 고주파 전원을 인가하면 음의 자기 바이어스(Self-bias)가 발생되고, 이 부분의 플라스마 쉬스(Sheath)에 의해 아르곤 이온(Ar⁺)이 가속되어 자기 바이어스가 인가된 쪽의 타겟 또는 웨이퍼와 충돌해 스퍼터링 또는 식각이 일어난다. 이 내용은 본 서의 반도체 공정 기초 단원의 플라즈마 절에서 설명한 바 있다. 기판 바이어스에 의한 효과에는 두 가지가 있는데, 먼저 ① [그림 4-36]과 같이 스퍼터 수율의 이온 입사 각도 의존성에 의해 구조물(콘택 홀) 모서리 부분의 스퍼터 수율이 높아진다는 것이다. 이때 모서리 부분의 식각이 빠르게 되는 면내기 효과(Faceting effect)를 이용하여 고 종횡비 구조의 측벽 기울기를 완화시킴으로써 피복 능력을 개선할 수 있다. 이 방법으로 금속배선 증착 전 비아홀 바닥에 드러난 하층 금속배선에 생성된 자연 산화막을 제거할 수도 있다. 여기서 우리는 음의 자기 바이어스를 어느 쪽에 인가하느냐에 따라, 한 챔버 내에서 스퍼터링에 의한 증착과 식각을 연이어 또는 번갈아 진행할 수 있다는 것을 알 수 있다.

다음으로 ② 금속 증착 중 웨이퍼에 인가된 음의 자기 바이어스(Self-bias)에 의해, 웨이퍼에 충돌한 이온이 웨이퍼에 증착된 금속 표면의 원자에 에너지를 전달하여, 증착된 박막 표면의 원자들을 다시 떼어내는 재 스퍼터링(Re-sputtering) 현상이 일어난다는 것이다. 이에 따라 [그림 4-37]과 같이 상부의 금속은 면내기에 의해 재 스퍼터링된 금속 원자가 측벽으로 이동하고, 바닥에서 재 스퍼터된 금속 입자는 바닥의 구석과 측벽으로 이동하여 고 종횡비 구조의 취약부에 원자들을 축적시키게 된다. 결국 평균적인 박막의 두께가 증가하여 피복 능력을 개선시킬 수 있다.

여기에 [그림 4-38(a)]와 같이 기판 바이어스를 인가함과 동시에, 챔버 내에 코일(Coil)을 배치시킨 ICP(Inductively Coupled Plasma) 형식을 이용하여, 타겟으로부터 스퍼터링된 금속 원자를 웨이퍼로 이동 중에 이온화시킨다. 이로써 기판 바이어스로 인해 직진성을 갖게 함으로써 계단 피복 능력을 한층 개선한 방식이 바로 이온화 스퍼터링(Ionized sputtering) 방식이다([그림 4-38(b)] 참조).

⑤ 반응성 스퍼터링(Reactive sputtering) 증착

예를 들어 확산 방지막으로 사용되는 티타늄 질화막(TiN)을 스퍼터링으로 증착할 때 TiN 타겟을 사용할 수도 있지만, 이 경우 TiN의 티타늄(Ti)과 질소(N)의 결합력이 강하여 스퍼터 수율이 매우 낮으므로 생산성에 문제가 생긴다. 이와 같이 금속의 산화막 또는 질화막을 스퍼터링 방법에 의해 증착할 때, 증착 공정 중 반응성 가스를 챔버 내로 주입함으로써 타겟에서 떨어져 나온 금속 원자가 반응 가스의 라디칼과 결합해 화학적 화합물 박막을 형성하게 한다. 이러한 공정을 반응성 스퍼터링(Reactive sputtering)이라 한다. 반응성 스퍼터링 증착 시스템은 [그림 4-39(a)]와 같이 기존 스퍼터링 장치에 반응성 가스를 추가로 장착한 것으로, 산화막의 경우는 산소를, 질화물이 필요할 경우는 질소 가스를 연결한다.

반응성 스퍼터링 증착에서는 증착되는 박막의 화학양론비(Stoichiometry)를 맞추기 위해서, 반응 가스의 양을 정밀하게 제어해야 한다. 플라즈마 발생 가스인 아르곤(Ar)과 반응성 가스의 양은 각 가스의 분압이라는 개념에서, 챔버 내 주입된 전체 가스 양과 반응성 가스 양의 비율로 나타내는데, 이러한 반응성 스퍼터링 증착에서 [그림 4-39(b)]와 같이 질소(N₂) 가스 유량이 적을 때는 타겟이 티타늄(Ti)으로 남아 있어 스퍼터링 속도가 빠르지만, 질소(N₂) 유량이 너무 많으면, 아르곤(Ar)으로 스퍼터링되는 양보다 티타늄(Ti) 타겟의 질화 속도가 빨라 타겟의 표면이 TiN으로 바뀌게 되면서 스퍼터링 속도가 매우 느려진다. 이를 타겟이 오염되었다는 의미로 ‘Poison’되었다고 한다. 따라서 스퍼터링 속도와 TiN의 화학양론비를 고려하여 유량을 적절히 설정하여야 한다.