방향족 화합물에 대해서 설명해보세요.

방향족 화합물(aromatic compound, aromatics)란 분자 내에 벤젠 고리가 있는 유기 화합물의 총칭이다. 유기화학에 관해 처음 연구할 때는 방향, 즉 향기가 나는 화합물들을 묶어 방향족이라고 불렀으므로 지금도 방향족이라는 이름이 붙어 있지만 지금의 정의는 향기와 별다른 관계가 없고 벤젠 고리가 있는 화합물들을 방향족 화합물이라고 부른다. 벤젠고리가 존재하기만 하면 방향족 화합물이 되므로 벤젠고리가 1개 있는 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 외에도 바이페닐(biphenyl)과 같이 벤젠고리가 2개 이상 존재하거나 심지어 나프탈렌(napthalene)과 같이 축합 벤젠고리가 존재해도 방향족 화합물로 분류된다. 최근에는 정의가 넓어져 이종원자고리 화합물(heterocyclic compound)과 같이 탄화수소 고리가 아니어도 분자 평면의 위와 아래로 끊어지지 않은 pi오비탈 구조가 있고 pi오비탈에는 홀수 개의 pi전자쌍이 있으면 방향족 화합물로 분류된다. 방향족 화합물은 비교적 비편재화 에너지(delocalized energy)가 크기 때문에 벤젠이 첨가반응보다 치환반응을 잘 하는 등 일반적인 화합물과는 다른 특성을 지니게 된다.

해설 및 핵심용어정리

방향족 화합물(aromatic compound, aromatics)란 분자 내에 벤젠 고리나 그와 비슷한 고리가 있는 유기 화합물의 총칭이다. 유기화학에 관해 처음 연구할 때는 방향, 즉 향기가 나는 화합물들을 묶어 방향족이라고 불렀으므로 지금도 방향족이라는 이름이 붙어 있지만 지금의 정의는 향기와 별다른 관계가 없다. 방향족 화합물에서 가장 기본이 되는 화합물은 벤젠(benzene)이다.

벤젠의 분자식은 C₆H₆ 으로서 모든 탄소가 sp² 혼성 구조이다. 각 탄소는 정육각형 모양으로 분자간 결합각은 정육각형과 같은 120도이며 결합 길이는 140pm이다. 탄소의 세 sp² 오비탈 중 두 오비탈은 옆 탄소의 sp² 오비탈과 연결되어 있으며 나머지 한 오비탈은 수소의 1s 오비탈과 결합하고 있다. 벤젠의 탄소가 sp² 오비탈 구조이기 때문에 이 오비탈과 수직인 2pz오비탈이 존재한다. 또한 벤젠은 평면이므로 이 오비탈 여섯 개는 서로 평형이 된다. 따라서 p오비탈은 서로 겹치게 되어 비편재화 (delocalized)된다. 따라서 p오비탈을 구성하는 전자 여섯 개 또한 어떤 한 탄소 위에 있지 않고 전체 탄소 위에 고르게 분포한다. 따라서 벤젠은 이중 결합과 단일 결합이 반복되는 구조가 아니라 그 중간 결합이 반복되는 구조이며 이는 실험으로 입증할 수 있다. 벤젠은 이처럼 6개나 되는 p오비탈이 모두 비편재화 될 수 있으므로 비편재화 에너지(delocalized energy)가 커서 비슷한 분자식의 화합물보다 더 안정하다.

아래 측의 그림을 보면 벤젠의 비편재화 에너지 효과가 얼마나 큰지를 알 수 있다. 예를 들어 분자식이 벤젠과 동일하지만 비편재화 되지 않은 사이클로헥사트라이엔(cyclohexatriene)이라는 물질이 있다고 해 보자. 실험을 해 보면 이 물질보다 벤젠이 36kcal/mol이나 더 안정하다. 이렇게 벤젠이 안정화되므로 벤젠은 수소의 수가 다른 고리 모양 탄화수소에 비해 적음에도 크게 불안정하지는 않다는 사실을 그래프로부터 알 수 있다. 실제로 헥사사이클로헥사트라이엔은 곧바로 비편재화 되어 더 안정한 벤젠 구조를 형성하므로 실제로 이 구조는 존재하지 않는다. 이렇게 벤젠과 같이 비슷한 화합물에 비해 특히 공명 에너지(resonance energy)가 큰 화합물을 방향족 화합물(aromatic compound)라고 한다.

초기 화학자들은 벤젠의 구조를 정확히 알지는 못하였으나 벤젠이 들어간 화합물이 공통적으로 상쾌한 냄새가 난다는 사실을 알고 있었다. 이 때문에 이들은 이러한 화합물들을 방향족 화합물(aromatic compound)라고 불렀다. 그 뒤 유기화학이 발달하면서 벤젠 고리 구조가 들어 있는 화합물을 방향족 화합물이라고 정의하게 되었고 그렇지 않은 화합물을 지방족 화합물(aliphatic compound)라고 부르게 되었다. 그러나 지금은 벤젠 고리 구조가 아니어도 다음과 같은 화학적 구조를 가진 물질을 방향족 화합물이라고 부른다.

분자 평면의 위와 아래로 끊어지지 않은 pi 오비탈 구조가 있어야 한다. 이렇게 오비탈 구조가 끊어지지 않은 고리 모양이 되기 위해서는 고리를 구성하는 모든 원자에 pi오비탈이 있어야 하며 각각의 pi 오비탈은 양 옆 원자의 pi오비탈과 겹칠 수 있어야 하므로 분자가 평면 구조여야 한다.

pi오비탈에는 홀수 개의 pi전자쌍이 있어야 한다. 이 이유는 휘켈의 규칙(Huckel’s rule) 때문이다. 이 규칙에 따르면 평면 고리 모양 화합물이 방향족이 되려면 연속되는 pi 오비탈이 pi 전자 (4n+2)개 (n은 정수) 있어야 한다. pi전자쌍당 pi전자 2개씩 있어야 하므로 pi전자쌍은 (2n+1)개 있어야 하고 따라서 홀수가 된다.

이중 결합과 단일 결합이 번갈아 있는 단일고리 탄화수소를 아눌렌(annulene)이라고 한다. 아눌렌의 예를 몇 가지 들면 위쪽 그림과 같다. 이들 모두가 방향족 화합물은 아니다. 예를 들어 사이클로옥타테트라엔 (cyclooctatetraene)은 pi전자쌍이 짝수 개인데다가 평면 구조가 아니므로 방향족 화합물이 아니다. 그리고 위의 사이클로펜타다이엔 (cyclopentadiene)은 구조가 같아도 방향족의 여부가 달라지는 예이다. 왼쪽 중성 분자는 가운데 탄소가 pi 오비탈이 따로 없으므로 방향족이 아니지만 오른쪽 음이온은 두 조건을 모두 만족하므로 방향족이다. 이러한 단일고리 탄화수소의 방향족 여부에 적용하는 조건들은 나프탈렌과 같은 다중고리 탄화수소가 방향족인지 아닌지를 결정하는 데도 적용할 수 있다. 예를 들어 오른쪽 페난트렌(phenanthrene) 은 위 조건을 만족하므로 방향족 화합물이다. 또한 탄화수소가 아닌 화합물도 방향족이 될 수 있다. 이러한 방향족 화합물을 이종원자고리 화합물(heterocyclic compound)라고 하는데, 고리를 구성하는 원자 중 한 개 이상이 탄소가 아닌 산소, 질소, 황과 같은 이종원자(heteroatom) 인 화합물이다. 대표적인 이종원자 화합물은 다음과 같다.

이러한 화합물이 방향족이 될 수 있는 이유는 이종원자의 pi오비탈이 다른 탄소의 pi오비탈과 끊어지지 않고 연결될 수 있기 때문이다. 예를 들어 피롤(pyrrole)의 질소 원자는 세 sp² 오비탈이 다른 두 탄소 원자의 sp² 오비탈과 한 수소 원자의 1s오비탈과 결합하고 있으며, 2pz오비탈은 다른 모든 탄소 원자의 p오비탈과 연결되어 있기 때문에 방향족의 조건을 만족하고, 따라서 방향족 화합물로 분류된다.

방향족 화합물은 비교적 비편재화 에너지(delocalized energy)가 크기 때문에 일반적인 화합물과는 다른 특성을 지니게 된다. 몇 가지 예를 들면 다음과 같다. 이러한 반응이 일어나는 이유는 방향족 화합물의 비편재화 에너지가 큰 만큼 이 결합을 끊기가 어렵기 때문이다.

벤젠(benzene)은 다른 지방족 탄화수소와는 달리 첨가반응보다 치환반응을 잘 한다.

사이클로펜타다이엔 (cyclopentadiene)은 sp³ 혼성화된 탄소에서 수소가 끊어졌음에도 불구하고 비교적 산성이며 pKa가 15 정도로 작다.

사이클로헵타트라이엔(cycloheptatriene)이 브롬으로 치환된 치환체는 물에 잘 녹는다.

이러한 반응의 이유는 다음과 같다.

- 벤젠(benzene)이 첨가반응을 하기 위해서는 벤젠 고리의 공명 구조를 끊어야 하는데 이러한 반응을 위해서는 많은 에너지가 필요하기 때문이다.

- 사이클로펜타다이엔은 방향족이 아니지만 앞에서 보았듯이 음이온은 방향족이므로 안정화된다. 따라서 수소가 빠져도 크게 불안정해지지 않으므로 pKa가 작다.

- 사이클로헵타트라이엔은 사이클로펜타다이엔과 같은 이유로 방향족이 아니지만 이 화합물이 양이온이 되면 고리의 모든 원자가 sp² 혼성화 될 수 있으므로 방향족이 된다. 따라서 방향족 양이온이 안정화되므로 비슷한 분자에 비해 쉽게 양이온이 될 수 있고 따라서 브롬 음이온과 함께 이온화되기 쉬운 분자가 되므로 비극성 용매에 잘 녹지 않고 물에 잘 녹게 된다.

이처럼 방향족 화합물들은 벤젠 고리가 없는 화합물들인 지방족 화합물과 성질이 매우 다르다.