벤즈알데하이드는 알돌 축합 반응과 canizzaro reaction중에서 어떤 반응을 하며, 생성물은 무엇인가요?

[벤즈알데하이드 (benzaldehyde)]

화학식 C6H5CHO. 방향족 알데하이드 중의 가장 간단한 것으로 특수한 향내가 나는 무색의 액체이다. 분자량 106, 끓는점 179℃, 비중 1,049~1,005(15℃, 물 15℃)이다. 산화하기 쉽고, 공기 속에서 쉽게 벤조산이 되므로, 오랫동안 보존할 때는 주의를 요한다. 비교적 값싼 향료로서 많이 사용되고 있다.

산화에 의하여 생긴 벤조산은 벤즈알데하이드에 녹지 않으므로 표면에 막 모양의 물질이 되어 위로 뜬다. 또 수산화알칼리의 작용으로 벤조산과 벤질알코올로, 환원시키면 벤질알코올이 된다.

고편도유(감복숭아 기름)를 비롯하여 복숭아·살구의 배와 배젖에서 채취한 정유 등에 주성분으로서 존재하며, 또한 네롤리유 등 일부 정유 속에도 함유되어 있다. 합성법은 여러 가지가 있는데, 공업적으로 이용되고 있는 것은 톨루엔을 염소화하여 염화벤잘 C₆H₅CHCI₂을 만들어 이것을 가수분해하여 얻는 방법과, 기체상에서 톨루엔을 공기 산화시켜 만드는 방법 등이 있다. 비교적 값싼 향료로서 비누·화장품 등에 다량으로 사용되며, 또한 고편도유의 대용으로도 사용된다.

[카니차로 반응 (Cannizzaro reaction)]

알데하이드에 알칼리 수용액 또는 알코올 용액을 작용시키면 대응하는 알코올과 카복실산이 생성되는 반응이다.

1853년에 이탈리아의 카니차로가 벤즈알데하이드로부터 벤질알코올과 벤조산이 생성하는 것을 확인했으므로 이런 이름이 붙었다. 이보다 먼저 독일의 리비히와 뵐러도 이 반응을 실시하였으나 벤질알코올의 생성을 알지 못하였다. 같은 화합물에 산화와 환원이 함께 일어난다는 점이 특징이며 같은 물질로부터 2종의 다른 생성물을 얻는 불균화 반응의 하나로 α-탄소상에 수소가 없는 방향족알데하이드·폼알데하이드 등에서 볼 수 있다.

[개발의 역사]

Wohler와 Liebig이 benzaldehyde를 NaOH로 처리하면 benzoic acid가 생성됨을 보였지만, 몇 년 후에 Cannizzaro가 이 반응은 두 개의 생성물을 얻을 수 있다는 것을 증명해냈다.

반응은 한 종류의 또는 두 종류의 aldehyde로 하는데, 두 종류의 aldehyde는 특별히 crossed Cannizzaro reaction이라고 하고 더 많은 생성물이 생길 수 있다. 이 Cannizzaro 반응은 수득률이 높아서 대부분의 경우에는 70% 이상이고 자주 85%이상도 얻어진다. Geissman이 높은 수득률이 얻어지는 목록을 1944년에 보고했다.

[메커니즘]

Cannizzaro Reaction의 메커니즘은 Hammett이 아래와 같이 제안했다.

Ca(OH)2와 같은 약염기가 반응을 촉매하는데 있어 강염기보다 효과적인 것이 발견되었는데, Pfeil은 metal hydroxide가 두 aldehyde와 착화물을 만든다고 제안했다.

[일반적 반응 조건]

간단한 Cannizzaro Reaction은 aldehyde에 50% NaOH를 dropwise를 하고, stirring을 격렬하게 한다. 혼합물은 steam bath에서 12시간정도 가열한다. 식힌 후에는 ether로 alcohol을 추출한다. 염기성 수용액을 중호시키면 carboxylic acid가 얻어진다. furfutal을 NaOH로 처리하면 2-furoic acid와 2-furfuryl alcohol이 얻어진다.

[응용]
Crossed Cannizzaro Reaction은 Davidson과 Bogert가 fromaldehyde와 aromatic aldehyde를 사용해 방향족 알코올을 85~90%의 수득률을 얻는데 사용했다.