산화 공정
학습 포인트 |
실리콘을 반도체 재료로 사용하는 중요한 이유 중 하나는 양질의 산화막을 용이하게 얻을 수 있다는 것이다. 본 단원에서는 산화 공정이 화학 기상 증착(CVD) 방식에 의한 산화막 형성과는 어떤 차이가 있고 어떤 특성을 갖는지, 또 어디에 응용되는지 알아보자. |
개념 맵 |
산화 공정은 소자 형성 시에 꼭 필요한 다양한 용도의 절연막(산화막)을 형성하는 공정이다. 공정 온도별로 산화막 형성 방법을 분류하면 [그림 6-1]과 같이 나타낼 수 있다. 이 중 양극 산화, 스퍼터링(Sputtering) 및 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 등에 의한 산화막 증착은 300℃ 이하에서 진행되고, 상압 화학 기상 증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition, AP CVD)이나 플라즈마 증속(Plasma Enhanced, PE) CVD, 저압(Low Pressure, LP) CVD은 400~780℃에서 산화막을 증착시킨다. 마지막으로, 본 단원의 주제인 열 산화막(Thermal oxidation)은 800℃ 이상의 고온에서 진행되는 산화 공정으로, 가장 대표적인 산화 공정 방법이다. 여기서 알아두어야 할 것은 800℃ 이하에서 형성되는 산화막은 ‘증착(Deposition)한다’라 표현하고, 고온의 열 산화막은 ‘성장(Growth)시킨다’라고 표현한다는 것이다. 이는 열 산화막이 단순히 막을 쌓는 것이 아니라 산화 과정에서 실리콘 기판을 소모하면서 성장하기 때문이다.
1 열 산화막 산화 공정
열 산화막 산화 공정은 건식 산화(Dry oxidation)와 습식 산화(Wet oxidation)의 두 가지로 나뉜다. 건식 산화는 실리콘 원자와 산소 원자가 고온에서 반응해 실리콘 산화막(SiO2)이 성장하는 것이고, 습식 산화는 수증기 상태의 물(H2O)을 실리콘과 반응시켜 산화막을 성장시키고 반응 부산물로 수소(H2)를 배출하는 것이다. 산화막의 성장 속도에 있어서는 습식 산화가 건식 산화 대비 5~10배 빠른데, 이는 실리콘 산화막(SiO2) 내 수증기(H2O)의 용해도가 산소(O2)보다 크기 때문이다. 이 내용에 대해서는 뒤에서 좀 더 상세하게 설명하도록 하겠다. 또한 전기적 특성은 습식 산화막 쪽이 더 열악한데, 이는 성장 속도가 빠른 만큼 구조적으로 치밀성이 떨어지고 산화막 내 잔류하는 수소로 인한 문제로 해석된다. 따라서 건식 산화로 생성된 산화막(건식 산화막)은 고품질의 박막 특성이 요구되는 게이트 산화막 등에 적용되고, 습식 산화로 생성된 산화막은 두꺼운 산화막을 빠른 시간 내에 성장시키는 용도로 사용해 왔다. 최근에는 얕은 접합 깊이(Shallow junction) 형성을 위한 열 처리량(Thermal budget)을 줄이기 위해, 게이트 산화막과 같은 고품질의 얇은 산화막에도 습식 산화막을 적용하고 있다. 이때는 막질 향상을 위해 저온 후속 열처리(Annealing) 공정이 추가되기도 한다.
2 열 산화막의 주요 특징
열 산화막의 주요 특징은 다음과 같다. 첫째는 게르마늄(Ge) 반도체나 화합물 반도체 등 다른 반도체에 비해 산화시키기 용이하고, 매우 우수한 산화막 특성을 보인다는 것이다. 즉, 9eV 정도의 높은 에너지 밴드 갭을 갖는 우수한 절연체이고, Si/SiO2(실리콘/실리콘 산화막) 경계(Interface)의 결함 밀도가 낮아 안정적이며 접착력도 우수하다. 둘째는 실리콘 산화막(SiO2)이 실리콘에 비해 도펀트(Dopant)에 대한 확산도(Diffusivity)가 낮아 선택적 도핑(Doping) 시 차폐막(Masking layer)으로 사용할 수 있다는 점이다. 마지막 특징은 실리콘(Si)이나 실리콘 질화막(Si3N4)에 대한 식각 선택비가 커서, 식각 하드마스크(Hard Mask)로의 적용이 가능하고, 불산(HF) 등을 제외한 거의 모든 화학 약품에 저항성이 높다는 점이다. 이러한 실리콘 산화막의 전기, 물리, 광학적 주요 특성을 실리콘(Si)과 비교하여 [표 6-1]에 도시하였다. 파란색으로 기재한 항목은 중요하니 암기해 두도록 하자.
표 6-1 실리콘 산화막의 주요 특성
구분 | SiO2 | Si |
절연 강도[MV/cm] | 5~10 | 0.25 |
절연 상수 | 3.8~3.9 | 11.8 |
에너지 갭[eV] | 8 | 1.1 |
밀도[g/cm3] | 227 | 2.33 |
분자/원자[cm-3] | 2.3 × 1022 | 4.995 × 1022 |
분자/원자 질량 | 60.09 | 28.09 |
녹는점[℃] | ~1,700 | 1,421 |
굴절률 | 1.46 | 3.42 |
3 열 산화막의 구조
[그림 6-2(a)]와 같이 실리콘 산화막(SiO2)의 기본 분자 구조는 실리콘(Si) 원자가 중심에 위치하고 4개의 산소(O)가 정사면체 꼭지점에 위치하는 4면체(Tetrahedral) 구조이다. 이때 산소 원자는 2개의 실리콘 원자와 결합하고 있으며, 결합하지 못한 경우에는 산화막 질에 악영향을 줄 수 있다. 한편, 동일한 화학식(SiO2)의 석영(Quartz)은 단결정이지만, 열 산화막은 비정질(Amorphous)이다. 열 산화막에서 산소 원자 간 거리는 약 3Å 정도이다.
4 열 산화막의 응용
다음은 열 산화막의 응용에 대해 알아보자. 열 산화막은 [그림 6-3]과 같이 300nm 이상의 두꺼운 산화막을 만들어, 선택적 도핑(Doping)을 위한 차폐막(Masking layer) 용도로 사용되거나 소자 격리 기술의 하나인 LOCOS(LOCal Oxidation of Silicon) 공정의 필드 산화막(Field oxide) 용도로 사용되었다. 하지만 이는 이온 주입 공정 및 새로운 소자 격리 기술인 얕은 트렌치 소자 격리 기술(Shallow Trench Isolation, STI)의 도입으로 더 이상 쓰이지 않게 되었고, 포토레지스트 또는 CVD 절연막 등으로 대체되어 사용되고 있다. 그 대신 열 산화막은 주로 20nm 이하의 얇은 표면 보호막(Surface passivation) 및 게이트 산화막의 용도로 사용 중이다.
다음은 표면 보호막으로 쓰이는 산화막의 예이다.
패드 산화막: [그림 6-4]의 STI1 공정 흐름도와 같이, 실리콘 질화막(Si3N4)을 실리콘 기판에 직접 증착하는 경우 실리콘 질화막의 강한 인장 응력(Tensile stress)에 의한 실리콘 기판상의 결함(Defect)이 발생할 수 있다. 이를 완화할 목적으로, 실리콘 질화막 증착 전 10~20nm의 패드 산화막을 성장시킨다.
STI(Shallow Trench Isolation)1: 얕은 트렌치 소자 격리 기술로서, 실리콘 기판을 식각하고 그 내부를 절연체로 매립하는 LOCOS 공정의 문제점을 해결한 공정 방식
배리어(Barrier) 또는 라이너(Liner) 산화막: [그림 6-4]와 같이 STI 실리콘 트렌치 식각과 CVD 산화막(고밀도 플라즈마(High Density Plasma, HDP) 산화막 등)의 증착 과정 중간에 성장시키는 얇은 산화막(10~20nm)을 말한다. 실리콘 식각 시 발생한 트렌치 측벽 및 바닥의 결함을 제거하고, CVD 산화막 내부의 불순물이 실리콘 기판으로 전이되는 것을 방지하는 역할을 한다.
희생(Sacrificial) 산화막: 채널(Channel)의 이온 주입 등으로 손상을 입게 된 실리콘 표면은 매우 민감한 상태이므로, 게이트 산화막을 성장시키기 전에 미리 1차 산화시켜 희생 산화막(100nm이하의 두께)을 성장시킨 후 이를 습식 식각 방법으로 제거함으로써 손상층을 없앨 수 있다.
스크린(Screen) 산화막: 이온 주입 공정에 의한 실리콘 표면 손상 및 채널링(Channeling) 문제를 방지하는 목적의 산화막으로, 20nm 정도의 두께이다.
열 산화막의 가장 중요한 응용처는 MOSFET의 게이트 절연막이다. 이러한 게이트 산화막은 소자 축소가 진행됨에 따라 산화막 두께가 감소하여 누설 전류가 발생하므로 이를 개선하기 위해 실리콘 산화막(SiO2)에서 SiON을 거쳐 최근에는 고 유전율(High-k)막으로 발전되어 왔다. 좀 더 상세한 설명은 본 서의 MOSFET 단원을 참조하기 바란다.
5 열 산화막 장비(Furnace, 확산로)
이번에는 확산 공정에 사용되는 확산로(Furnace)에 대해 알아보자. [그림 6-5(a)]는 과거에 주로 사용되었으며, 현재는 소구경 웨이퍼나 일부 소규모 업체에서 사용 중인 수평형 확산로(Horizontal furnace)이다. [그림 6-5(b)]는 수평형 확산로의 문제점을 개선해 최근 대부분의 업체가 사용 중인 수직형 확산로(Vertical furnace)이다.
확산로는 각 공정별 특성에 따른 차이점은 있지만, 산화 공정만이 아니라 확산(Diffusion), LPCVD공정 등에도 적용되는 장비이다. 두 장비 모두 온도, 가스, 웨이퍼 이송, 배기 장치의 4가지 공급 및 제어 시스템을 갖추고 있으며, 열전대(Thermocouple)에 의한 온도 감지(Monitoring) 및 제어 시스템(Control system)도 갖추고 있다. 확산로 내의 반응로(Tube)가 가열되는 원리는, 웨이퍼가 장착(Loading)되는 반응로 외부를 히터가 감싸 전체 반응로를 가열하는 고온 벽(Hot-wall) 방식이다.
웨이퍼는 웨이퍼 간 균일도를 보장하기 위해 온도 제어가 양호한 중앙부(Flat Zone)에 장착돼 진행되고, 그 외의 부분에는 더미(Dummy) 웨이퍼2 등을 채워, 온도 불균일 및 가스 흐름에 지장이 없도록 하고 있다. 또한 확산로에 주입되는 가스는 기본적으로 산화 공정을 위한 산소(O2), 수소(H2) 및 질소(N2)이고, 이 외에 중금속 게더링(Gettering)을 위한 염산(HCl) 또는 트리클로로에테인(TriChloroethAne, TCA) 등이 주입된다. 건식 산화에서는 산소를 주입하여 산화를 진행하지만, 습식 산화는 물을 버블러(Bubbler)로부터 증발시켜 산화를 진행하거나, 또는 외부 토치(Torch)를 통해 직접 수소 및 산소(H2/O2)를 연소시켜 수증기를 형성하는 발열 시스템(Pyrogenic system) 방법을 이용한다.
더미 웨이퍼2: 실질적으로 사용하는 웨이퍼의 양쪽에 있는 희생용 웨이퍼
심화개념 |
다음은 수평형과 수직형 확산로를 비교해보자. 먼저 풋 프린트(Foot print)라고 부르는 청정실(Clean room)을 차지하는 면적은 당연히 수직형 쪽이 작다. 수평형 확산로는 장비당 최대 4단(Stack)까지 반응로(Tube)를 쌓을 수 있지만, 그래도 수직형 쪽이 여전히 유리하다. 웨이퍼 내 균일도에 영향을 주는 ‘가스의 흐름’에 대해 살펴보면, 수평형의 경우에는 중력 및 이에 반하는 부력이 작용하여 위와 아래의 가스 흐름이 비대칭이고, 이로 인한 웨이퍼 내 균일도 문제가 발생한다. 반면 수직형은 상하(Top-down)방식의 가스 흐름을 가져 웨이퍼 방사(Radial) 방향에 대칭적이므로, 균일도 측면에서 상대적으로 우수하다. 또한 수직형 확산로는 균일도 제고를 위해 웨이퍼가 놓이는 보트(Boat)를 회전시킬 수 있으나, 수평형은 불가하다. 온도와 이물질 측면에서도 수평형이 불리한데, 이는 보트가 아래에 놓이는 구조적 문제로 인해 웨이퍼 내 온도 분포에 비대칭이 생기고, 튜브(Tube) 천장으로부터 이물질이 웨이퍼에 바로 떨어져 결함(Defect)으로 작용하기 때문이다. 수직형에서는 상부 더미 웨이퍼로 이물질이 떨어지므로, 생산 웨이퍼에는 손상을 주지 않는다. 또한 장치 설계상 수직형 확산로의 치공구3 교체가 용이하고 웨이퍼 로딩/언로딩(Loading/Unloading) 시스템의 자동화 측면에서도 수직형 쪽이 유리하다. 결과적으로 상기에 언급된 거의 모든 항목에서 수직형이 우세하므로, 대부분의 반도체 업체들은 수직형 확산로를 채택하고 있다. 치공구3: 일반적으로는 보조공구를 치공구라고 함. |
6 열 산화막 성장 원리
열 산화막 성장 원리는 1960년대 미국 Fairchild라는 반도체 회사의 엔지니어였던 Deal과 Grove가 제안한 모델을 따르며, 이 모델을 Deal-Grove 모델(D-G model)이라고 한다. D-G model에 따르면, 고온의 확산로에서 산소 가스 주입에 따른 열 산화막의 성장 과정을 [그림 6-6]과 같이 도시할 수 있다.
[그림 6-6]의 맨 왼쪽 영역은 산소 가스 분위기를 나타내고, 중간 영역은 이미 성장된 실리콘 산화막(SiO2)을, 맨 오른쪽 영역은 실리콘 웨이퍼를 나타낸다. 맨 왼쪽 영역의 CG는 벌크(Bulk) 가스 내의 산소의 농도를, CS는 산화막 표면에서 산소의 농도를 가리키는데, 산화막 표면에 가까워질수록 산소의 농도가 약간 감소하는 모습을 보인다. 이는 박막 공정 단원에서 설명한 경계층(Boundary layer)의 존재 및 실리콘 산화막 내로의 산소 공급으로 인한 결과이다. 이 농도 차이로 인해 산화제(Oxidant), 즉 산소가 산화막 표면으로 확산해 이동하게 된다. 이때 산소는 특정 온도에서의 용해도만큼만 산화막 내에 최대로 녹아 들어갈 수 있으며, 녹아 들어가는 양은 헨리의 법칙(Henry’s law)4에 의해 산소 가스의 분압(PG)5에 비례한다. 다시 얘기해서 산소 가스의 압력이 높아지면 많이 녹아 들어간다는 것이다. 따라서 산소 가스가 100% 모두 고체 내로 녹아 들어가는 건 아니므로, 고체 산화막 표면의 산소 농도(CO)는 당연히 기체 상태의 농도(CS)보다 낮다. 한편, 실리콘 산화막과 실리콘(SiO2/Si) 계면에서 산소의 농도는 Ci로 나타내는 데, 실리콘 산화막과 실리콘(SiO2/Si) 계면에서는 산소가 실리콘과 반응하여 Ci로 농도가 낮아지고 자연스럽게 산화막 내에서 농도 구배(CO - Ci)가 생긴다. 이로 인해 고체 상태인 실리콘 산화막 내에서도 확산에 의한 산소의 이동이 일어나고, 이동한 산소는 실리콘 산화막과 실리콘(SiO2/Si) 계면에서 실리콘과 화학 반응을 일으켜 실리콘 산화막을 생성하게 된다.
헨리의 법칙4: 액체 상태의 용매에 녹는 기체의 용해도에 관한 법칙으로, 일정한 온도에서 일정 부피의 액체 용매에 녹는 기체의 질량, 즉 용해도는 용매와 평형을 이루고 있는 그 기체의 부분 압력에 비례한다는 법칙
분압5: 서로 화학 반응을 하지 않는 여러 종류의 기체가 혼합되어 있는 혼합 기체 안에서 개별 기체에 의해 가해지는 압력이며, 부분압 혹은 분압이라고도 함.
다음은 이러한 확산 및 화학 반응에 의한 산화제(Oxidant)의 이동을 유속(Flux)의 개념을 이용해 정의해보고, 이로부터 우리의 목표인 ‘산화 시간에 따른 산화막의 두께 변화’를 알아보도록 하자. 먼저 유속(Flux)은 단위 시간 동안 단위 면적을 지나는 입자의 개수로 정의되며, 단위는 [입자수/sec·cm2]이다. [그림 6-6]에서 맨 왼쪽 영역의 F0는 기체 상태에서 산소의 확산 유속(Flux)을 나타내며, Fick의 제1 법칙6이 적용되어 산소 가스의 농도 차이(CG - CS)에 비례한다. 이때의 비례 상수를 질량 전달 계수(Mass transfer coefficient, hG)라고 한다. 중간 영역의 F1은 고체 상태에서 산소의 확산 유속이므로 역시 Fick의 제1 법칙을 적용해 농도 기울기에 확산 계수(Diffusion Constant, D)를 비례상수로 한 식으로 나타낼 수 있다. 마지막으로 맨 오른쪽 영역의 F2는 실리콘 산화막과 실리콘(SiO2/Si) 경계면에 도달한 산소가 화학 반응에 의해 소모되는 속도를 가리킨다. 화학 반응으로 산소가 소모되는 속도는 실리콘과 산소의 농도에 비례하며, 이때 비례상수는 화학 반응 속도 상수(Chemical reaction rate constant, kS)이다. 그런데, F2 영역 식에서 산소의 농도(Ci)만 고려하고 실리콘의 농도를 무시하는 이유는 무엇일까? 이는 실리콘의 양이 산소에 비해 무한대에 가까워 거의 일정하게 취급할 수 있고, 활성도(Activity)가 1이기 때문이다.
Fick의 제1 법칙(Fick's first law)6: 농도 변화에 관한 두 가지 법칙 중 하나로, 정상 상태 조건하에서 단위 면적당 확산되는 물질의 유속은 농도 기울기에 비례한다는 것을 나타냄.
표 6-2 산화제의 유속
구분 | F0 영역 | F1 영역 | F2 영역 |
산화제의 유속 |
각 영역에서의 유속 F0, F1, F2는 연쇄적인 화학 반응이므로, 시간이 지나 정상 상태(Steady state)가 되면 이 중 가장 속도가 느린 유속(Flux)에 맞춰 속도가 동일해진다. 그런데, 우리의 주 관심사는 ‘고체 상태에서 산화막의 성장 거동’이므로, 산소 가스가 무한히 공급된다는 가정하에 가스 상태에서의 산소의 이동(F0)을 무시하고 F = F1 = F2로 단순화시켜 보자. 그 결과 F는 다음 식으로 나타낼 수 있으며 이렇게 구한 산화제의 유속을 산화에 참여하는 산화제(O2 또는 H2O)의 농도로 나눠주면, 산화막 성장 속도(dx/dt)를 구할 수 있다.
여기서 N은 단위 체적의 산화막을 얻기 위해 필요한 산화제(O2 또는 H2O)의 분자 수로서, 건식 산화의 경우는 산소 한 분자로 SiO2 한 분자를 만들 수 있으므로 SiO2 1cm3를 만들기 위해서는 2.2 × 1022/cm3개의 산소 분자가 필요하다. 반면 습식 산화는 SiO2 한 분자를 만들기 위해 2개의 H2O 분자가 필요7하므로, 산소의 2배인 4.4 × 1022/cm3개의 분자가 필요하다. 한편, 위에서 구한 식을 적분하여 정리하면 다음과 같은 2차 방정식으로 표현할 수 있으며, 여기서 τ는 초기 산화막 두께를 말한다.
※ 경계조건: x = d0(초기 산화막 두께) @t = 0
위에서 구한 2차 방정식을 A와 B라는 상수를 정의하여 정리하면 아래 좌측과 같이 좀 더 단순화할 수 있다.
단순화한 2차 방정식을 근의 공식을 이용해 풀면 우측의 해를 얻을 수 있다. 산화 시간도 매우 초기이고 초기 산화막도 거의 없는 상태(t + τ « A2/AB)의 경우, 식의 제곱근((1 + a)
Si + 2H2O SiO2 + 2H2의 반응식으로 반응이 일어남.7
7 열 산화막 성장 시 실리콘 소모량
실리콘 산화막은 실리콘을 소모하면서 성장한다고 하였다. 그렇다면 예를 들어 100nm의 산화막을 성장시킬 때에는 실리콘이 어느 정도나 소모되는지 알아보자. [그림 6-8]과 같이 전체 실리콘 산화막(SiO2)의 두께를 d'라 하고, 소모된 실리콘의 두께를 d라 하자. 여기서 실리콘과 실리콘 산화막의 물리량인 원자(분자) 밀도와 원자량(분자량)을 알아야 하며, [표 6-3]에 이를 도시하였다. d와 d'의 관계는 소모되는 실리콘의 몰수(Mol)와 SiO2의 몰수 관계로부터 간단하게 도출할 수 있다. 먼저 몰수는 면적 A에 밀도와 부피를 곱한 값인 질량(Mass)을 곱하고, 이 값을 실리콘 원자량 또는 SiO2 분자량으로 나누어 구한다. 1몰의 실리콘이 산화되면 1몰의 SiO2를 생성하므로 두 몰수를 같게 두어 d와 d'을 구하면 되는데, 계산 결과 총 100nm의 산화막을 성장시켰을 경우 실리콘 45.5nm가 소모된다는 것을 알아낼 수 있다.
표 6-3 Si와 SiO2의 물리량
구분 | 밀도 ρ[g·cm-3] | 원자량 및 분자량 Z[g·mol-1] |
Si | 2.33 | 28.09 |
SiO2 | 2.27 | 60.09 |
심화개념 |
8 열 산화막 성장에 영향을 미치는 인자들(1) 온도 확산 계수(D)와 화학반응 계수(kS)는 모두 온도의 함수이므로, SiO2 성장 속도는 선형 영역과 포물선 영역 모두에서 온도의 증가에 따라 증가한다. (Ea: 활성화 에너지,k: 볼츠만 상수(1.38 × 10-23J·K-1),T: 절대온도(K)) (2) 산화 방식의 차이(건식 산화와 습식 산화) [그림 6-9]의 아레니우스 그래프에서 검정색으로 표시된 B/A(선형 속도 상수)의 활성화 에너지(Ea)는 두 산화 방식에서 모두 ~2.0eV로 유사한 반면, 붉은색으로 표시된 B(Parabolic rate constant)의 활성화 에너지(Ea)는 건식 산화가 1.24eV, 습식 산화가 0.71eV로 두 산화 방식 간 차이가 크다. 이러한 현상은 먼저 B/A의 활성화 에너지가 Si/SiO2 계면에서의 표면 반응 제어 영역의 상수이므로 건식, 습식 간의 차이가 없고, 이 영역에서 실리콘 간 결합을 끊고 SiO2를 형성하는 메커니즘이므로, Si-Si 결합 파괴 에너지(1.8eV)와 유사한 값을 갖게 되는 것이다. 다음으로 습식 산화의 산화막 성장 속도가 건식 산화보다 빠른 이유에 대한 해석이다. 이는 습식 산화의 포물선 속도 상수(B)의 활성화 에너지(Ea)가 건식 산화 대비 작기 때문이며, H2O가 산소보다 SiO2에 더 많이 용해(~103배)되어 SiO2 표면에서의 산소 농도(CO)가 건식 산화의 경우보다 높고, 이로 인해 CO와 Ci 사이에 농도 구배가 커져 SiO2 내에서의 확산이 빨라지기 때문이다. (3) 실리콘 결정 방향 영향 [그림 6-10]은 산화 온도 및 실리콘 웨이퍼의 결정면에 따른 산화막 성장 속도를 산화 방식별로 나누어 나타낸 것이다. 일단 [그림 6-10(a)]의 건식 산화 결과를 보면 (111)면이 (100)면 대비 SiO2 성장 속도가 빠르다. 이는 Si/SiO2 계면에서 단위 면적당 실리콘 결합 수가 (100)면(6.8 × 1014/cm2) 대비 (111)면 (11.8 × 1014/cm2)이 거의 2배 가까이 많아, 산소가 실리콘과 만나기 쉽기 때문이다. 이로서 표면 화학반응 계수(kS)는 (111)면에서 더 큰 값을 가져 산화막 성장 속도가 빠른 것이다. 반면에 습식 산화는 포물선 속도 상수(B)가 표면 화학반응 계수(kS)와 관계가 없어 결정 방향 의존성이 없다. (4) 산화 시의 불순물(도펀트) 재분포 다음은 산화 공정에 의한 기판에 도핑된 도펀트들의 영향에 대해 설명한다. 여기서 먼저 분리상수(Segregation coefficient,m)라는 용어를 도입해야 하는데, 분리상수는 산화 공정 후 실리콘(Si) 내의 불순물 농도와 실리콘 산화막(SiO2) 내의 불순물 농도의 비율을 의미한다. 만약 분리상수(m)가 1이면 도펀트의 재분포가 일어나지 않았다는 것을 의미한다. 분리상수(m)가 1보다 작으면, 기판에 있던 도펀트가 실리콘 산화막(SiO2) 내로 흡수되어 들어간 것이고, 1보다 크면 산화막이 도펀트를 밀어 내어 실리콘 표면에 도펀트의 축적(Pile-up)이 일어났다는 의미이다. [그림 6-11]과 같이 분리상수(m)가 10인 인(Phosphorous, P)은 실리콘 표면에 인(P) 도펀트가 축적되어 있는 것을 볼 수 있고, 붕소(Boron, B)의 경우는 분리상수(m)가 0.3이므로 도펀트가 산화막(SiO2) 내로 들어가 산화막 내의 붕소 농도가 급격히 올라간다. 대신 실리콘 표면에서는 붕소 도펀트의 고갈(Depletion) 현상을 볼 수 있다. |
9 열 산화막 품질(Quality)
(1) 산화막 내 전하(Charge)
산화막 내에서 또는 Si/SiO2 계면에서 발생되는 전하는 소자의 동작에 악영향을 미친다. 이러한 전하에는 크게 [그림 6-12]와 같이 산화물 고정 전하(Fixed oxide charge,Qf), 계면 포획 전하(Interface trapped charge, Qit), 유동성 이온 전하(Mobile ionic charge, Qm), 산화막 포획 전하(Oxide trapped charge,Qot) 등 4가지 종류가 있다. 이들은 본 서의 MOS 커패시터 단원에서 문턱 전압을 구성하는 요소로 설명한 바 있다.
① 산화물 고정 전하(Fixed oxide charge, Qf)
산화물 고정 전하는 완전히 산화에 참여하지 못한 잉여 실리콘으로 실리콘 과잉(Si -rich) 상태가 되어 발생한다. 주로 산화 완료 후 냉각(Cooling) 시 또는 저온 산화에서 산화막(SiO2) 형성에 필요한 활성화 에너지(Ea)를 충분히 얻지 못할 때 발생한다. 양전하를 띤 이 전하는 Si/SiO2 계면으로부터 20~30Å 되는 위치에서 움직임 없이 고정되어 있다. 밀도는 대부분의 전하들과 유사하게 1010~1012/cm3수준이다. 산화물 고정 전하는 결정 구조에 따른 의존성도 보인다. 즉, (111)면의 실리콘 원자 밀도는 (100)면 대비 높기 때문에, 그만큼 과잉 실리콘 상태가 될 가능성이 많고 산화물 고정 전하의 발생 확률이 높아진다. 이는 대부분의 반도체 업체가 (100) 웨이퍼를 선호하게 된 이유 중의 하나이다.
② 계면 포획 전하(Interface trapped charge, Qit)
계면 포획 전하는 Si/SiO2 계면에서 산소와 결합하지 못한 불포화 결합(Dangling bond)에 의해 발생된다. 에너지 밴드로 해석하면 이 전하는 실리콘의 금지대역 내에 존재한다. 양 또는 음전하, 중성의 모든 전하 상태를 가질 수 있으며, 캐리어의 포획 사이트(Trap site, Dit)로 작용해 정공이나 전자를 포획하므로 소자 동작 특성에 악영향을 줄 수 있다. 산화물 고정 전하와 마찬가지로 (111)면에서는 (100)면에 비해 실리콘 원자 밀도가 높으므로, 불포화 결합이 많아 계면 포획 전하의 발생 가능성이 높아지게 된다. 이러한 계면 포획 전하는 배선 공정 후 수소(H2) 아닐링을 진행하거나 소결(Sintering)8 시에 수소(H2)에 의해 계면의 불포화 결합을 피복(Passivation)해 줌으로써 회복할 수 있다.
소결8: 분말 또는 압분 입자(歷粉粒子)를 가열하여 결합시키는 것
③ 유동성 이온 전하(Mobile ionic charge, Qm)
초기 MOSFET이 발명되고도 한참을 사용하지 못하게 만든 장본인이 바로 이 유동성 이온 전하(Mobile ionic charge)이다. 지금의 청정실(Clean room)은 높은 수준의 청정도로 유지되고 있으므로 더 이상 문제가 되지 않는 전하이기도 하다. 이 전하는 나트륨(Na)이나 칼륨(K) 등의 알칼리 이온의 오염으로 발생하며, 산화막 어디에든 존재할 수 있다. 유동성 이온 전하는 100℃ 이상 또는 높은 전계에서 산화막 내부를 이동하며 소자의 특성 저하를 가져온다. 회복 방법으로는 게더링(Gettering) 방법이 있는데 HCl 계열의 할로겐 원소를 금속 이온과 반응시켜 유동성을 잃게 만드는 것이다.
④ 산화막 포획 전하(Oxide trapped charge, Qot)
산화막 포획 전하는 산화막(SiO2) 내부의 불완전한 결합으로 인해 결합이 깨지면서 발생한다. 주로 이온 주입 및 플라즈마 식각 등의 고 에너지를 가진 전자 충격이 원인이며, 소자 동작 시 열 전자 주입(Hot carrier injection)에 의한 전자 포획 사이트(Electron trap site) 및 FN 터널링(Tunneling)을 일으킬 수 있다. 산화막 포획 전하는 산화막 어디에든 존재할 수 있고, O-Si-O가 아닌 Si-O, Si-Si, Si-H, SiOH 등의 이상 결합 상태를 보인다. 벌크 산화막 내에서 포획된 정공 또는 전자에 따라 양 또는 음의 전하를 띨 수가 있다. 이러한 산화막 포획 전하를 개선하기 위해서는 배선 공정 후 수소(H2) 아닐링을 진행하거나 방사(Radiation)에 내성이 있는 SiN 등의 층을 적용하는 방법을 사용한다.
(2) 게이트 산화막 누설 전류
이상적인 산화막(SiO2)이라면 절연체이므로 전류가 통해서는 안 되지만, 소자가 축소됨에 따라 게이트 산화막 두께가 점점 얇아지고 산화막에 걸리는 전계도 증가하게 되면서 이러한 이상적인 경우에서 어긋나게 되었다. 먼저, 상대적으로 두꺼운 게이트 산화막의 경우에는 게이트 산화막 양단의 전계가 세지게 되면, [그림 6-13(a)]와 같이 산화막 내의 에너지 밴드가 휘게 된다. 그 결과, 원래는 전자가 ϕb만큼의 에너지 장벽을 넘어 실리콘의 전도대역(Ec)으로 이동을 해야만 전류가 흐르지만, 전계에 의한 에너지 밴드의 휨으로 생긴 얇은 삼각형(Triangular) 지역을 뚫고 이동하는 터널링 현상이 일어나기도 한다. 이를 Fowler-Nordheim이란 사람들이 발견했다 하여, FN 터널링이라 칭한다. [그림 6-13(a)]의 FN 터널링의 전류 식으로부터 누설전류(Eox)에 지수 함수적으로 증가함을 알 수 있다.
이 외에 또 다른 전도는 [그림 6-13(b)]의 직접 터널링(Direct tunneling)으로 발생한다. 직접 터널링이란 상대적으로 얇은 30Å 이하의 게이트 산화막에서 낮은 전계 조건에서도 전자가 직접적으로 터널링하여 실리콘의 전도대역(Ec)으로 이동하는 현상이다. 이러한 게이트 산화막 누설 전류는 대기 상태에서의 전력 소모 문제를 야기하고, 이에 대한 대책으로 나온 것이 바로 ‘고 유전율(High-k) 게이트 산화막’ 이다.
심화개념 |
10 최근 열 산화막 성장 방법(1) 급속 열처리 산화법(Rapid Thermal Oxidation, RTO) 열 산화는 실리콘 벌크 및 Si/SiO2 계면에서의 불순물 분포에 영향을 미치기 때문에, 반도체 소자의 크기가 감소함에 따라 매우 짧은 고온 산화 단계가 요구된다. 또한 불순물의 이동이 소자의 전기적 특성에 영향을 주기 때문에, 불순물 분포에 대한 산화 효과를 제어하고 최소화하는 것도 중요하다. 이는 산화 온도를 정밀하게 제어하고 산화막 성장에 필요한 열 처리량(Thermal budget)을 줄임으로써 이루어질 수 있는데, 온도를 올리고 내리는 데 있어서 종래의 확산로 산화 공정은 한계가 있고 높은 열 처리량을 초래하는 문제가 있었다. 이러한 온도 전환 시간을 줄이면 열 처리량을 크게 줄일 수 있는데, 이를 가능하게 한 방법이 [그림 6-14]의 급속 열 처리 산화법(Rapid Thermal Oxidation, RTO)이다. RTO는 급속 열처리(RTP(Rapid Thermal Processing)) 시스템의 하나로, RTO 동안 웨이퍼는 낮은 온도에서 고온(T > 900℃)으로 매우 빠르게 가열되고, 짧은 시간 동안 이 공정 온도를 유지한 다음 빠르게 저온으로 되돌아온다. 일반적인 온도 전이 속도는 확산로 공정의 경우, 약 0.1℃/s인데 비해 RTO는 10~350℃/s이므로, 온도 전이 시간을 줄일 수 있다. 또한 높은 공정 온도에서의 RTO 지속 시간은 1초에서 5분까지 다양하여, 정확한 온도 제어와 짧은 산화 시간으로 매우 얇은 산화막(< 40nm)을 성장시키는 데 적합하다. [그림 6-14(a)]의 개략적인 RTP 시스템을 보면, 열원으로는 일반적으로 텅스텐-할로겐과 같은 광학계열의 램프를 사용하여 웨이퍼 1장씩을 처리하는 매엽식(Single wafer type)이다. 비록 매엽식이긴 하나 산화에 필요한 공정 시간이 감소하므로 생산성에 문제는 없다. 최근에는 복수의 웨이퍼를 동시에 처리하는 시스템도 사용 중에 있다. RTO 시스템의 어려운 문제 중 하나는 웨이퍼 온도의 정확한 파악이다. 확산로에서처럼 온도 측정에 열전대(Thermocouple)을 사용하는 것이 어려워 통상 웨이퍼의 뒷면에서 적외선 고온계(Pyrometer)로 측정하게 되는데, 웨이퍼 뒷면의 표면 상태에 따라 그 온도가 달라지므로 정확한 온도 측정이 다소 어렵다. 상기의 내용을 정리하여 [표 6-4]에 나타내었다. (2) 라디칼 산화법(Radical oxidation) 라디칼 산화법은 수소(H2) 및 산소(O2) 등으로 수소-산소 연소 반응(Combustion reaction)을 일으키거나 가스 유입관 내부에 인가한 마이크로 웨이브(Microwave)로 플라즈마 상태의 반응을 일으켜, 산화성이 높은 산소 라디칼(O*)을 형성한 후, 실리콘 기판과의 산화 반응을 이용해 실리콘 산화막을 형성하는 방법이다. [그림 6-15(a)]와 같이 라디칼 산화 성장의 속도는 건식 또는 습식 열 산화 공정보다 결정 방향에 훨씬 덜 의존하는데, 이는 DRAM 또는 낸드 플래시와 같은 3차원 트랜지스터와 얕은 트렌치 소자 격리(STI) 구조의 라이너 산화막(Liner oxide) 등에 요구되는 필수적인 특성이다. 라디칼 산화막은 열 산화막에 비해 파괴 전압과 누설 전류 특성이 우수한 것으로 나타났다. 라디칼 산화법은 [그림 6-15(b)]와 같이 활성화된 산소 라디칼이 형성되는 막 내의 불포화 결합(Dangling bond) 및 결함 등을 감소시키기 때문에, 낮은 포획 사이트(Trap site) 밀도 등의 특성을 갖는 고품질 산화막을 형성할 수 있다. 또한 라디칼 산화법은 초기에는 산화 반응 속도가 빠르지만 어느 정도 산화막이 성장한 상태에서는 라디칼의 침투가 약해져서 산화막의 성장 속도가 느려지기 때문에, 산화막의 두께 제어가 용이하다는 장점도 갖는다. 그 효과의 예로, 본 서 Memory 단원의 DRAM 절에서 설명한 셀 트랜지스터 중 S-RCAT(Spherical Recessed Channel Array Transistor)의 게이트 산화막에 라디칼 산화법을 적용한 경우, S-RCAT 전 영역에 걸쳐 산화막이 균일하게 성장된다. 그 결과 문턱 전압 변동폭이 감소하고 채널에 대한 게이트의 제어 능력이 향상되어, 단 채널 효과 및 전하 포획 사이트의 감소가 가능하다. 그 덕분에 [그림 6-16]과 같이 FN 스트레스 후의 문턱 전압 변동, 문턱 전압 이하 스윙(SS) 특성 열화 등도 열 산화막 대비 우수한 특성을 보이게 된다. |
기출문제로 정리하기 ※ 기출문제를 읽고 스스로 답변해 본 후, 이와 관련된 ‘이론 페이지’의 내용을 확인하여 자신의 답안과 비교합니다. | 이론 페이지 |
최신 기출 1 열 산화 공정에 대해 설명하시오 | p.387 |
최신 기출 2 건식 및 습식 산화 방식에 대해 설명하시오. | p.387~388 |
최신 기출 3 소자 격리 기술(Isolation)에 대해 설명하시오 | p.390 |
최신 기출 4 게이트 산화막을 통한 누설 전류에 대해 설명하시오. | p.401~402 |
최신 기출 5 열 산화 시간에 따른 열 산화막 두께의 변화에 대해 설명하시오. | p.396 |
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