방향족성(Aromaticity)을 갖기 위한 조건은 무엇인가요?

[방향족성 (aromaticity)]

현대용어로는 유기화합물질에 응용되는 것으로 ‘방향족의 특징’이 개략적인 동의어로 쓰이고 있다. 19세기 초에 화합물(compound)이 광범위하다는 것이 인식되었고, 알칸(alkanes)과 그 관련화합물(지방과 지방족 화합물)이 다르다는 것과 수지, 발삼(balsams), 정유(essential oils)와 같은 것들이 그 유도체(derivatives)들과 다르다는 것이 인식되고 있었다.

통상적으로 방향족(aromatic)이란 용어는 그 향기로운 냄새 때문에 붙여진 것이고, 1860년 일부가 케큘러(F. A. Kekulé, 1829-1896)에 의해서 공식적인 족으로 인정되었다. 방향족은 사실상 벤젠, 나프탈렌과 그 유도체들로 한정되며, 이런 방향족 류들이 흥미를 끄는데, 그 이유는 탄소의 4가 법칙에 어긋나기 때문이다. 1865년 케큘러는 한 분자당 적어도 6개의 탄소가 폐쇄 고리로 배열되거나 환(고리)모양을 형성된다는 것을 알아냈다. 그 유명한 6각형모양은 몇 달 후에 발표되었다.

케귤러의 제안은 곧 난관에 봉착하게 되는데 주로 이중결합과 관련된 불포화탄화수소(olefinic properties)와 관련된 것이고, 1,2 이중치환 벤젠(II)와 (III)의 부재 때문이다.

대체제안으로서 1869년 라덴부르그(A. Ladenburg, 1842-1911)가 (IV)의 모델을, 1866년 데월(J. Dewar, 1842-1923)이 모델(V)를, 1887년 암스트롱(H. E. Armstrong, 1848-1937)이 모델(VI)등의 다수가 나왔다. 케귤러 자신은 모델(II)와 모델(III)사이를 진동한다고 하였다.

19세기 후반 내내 벤젠의 성질은 방향족화합물의 일반적인 패러다임처럼 취급되었다: 높은 열안정성, 수소첨가반응에 저항, 예를 들어 NO2와 같은 족(groups)에 의한 치환 등이었다. 그러나 방향족의 성질에 대해서는 그다지 알려진바 없고, 그리고 비전자적인 용어로서는 전적으로 설명이 불가능한 것이었다.

곧 이어서 여섯 개의 탄소원자의 존재가 최소한으로 존재해야만 하는 것은 아니었다. 피리딘(pyridine, VII)과 피롤(pyrrole, VIII)과 같은 헤테로 고리화합물은 명백히 방향족의 특성을 보였고, 시클로헥산(cyclohexane, IX)과 같은 포화화합물은 링(고리, ring)이 6개로 구성되어 있음에도 불구하고 지방족 화합물(aliphatic)의 특성을 보였다.

1890년에 밤버저(E. Bamberger, 1857-1932)는 방향족의 특성을 갖게 되는 것은 각각의 분자가 6개의 잔여원자가들(residual valencies), 혹은 비사용 원자가들(unused valencies)을 갖는 것과 관계될지 모른다는 설을 제안했고, 이 아이디어에 대해서 로빈슨(R. Robinson, 1886-1975)이 전자적인 해석을 하였다. 전자에 대한 방향족의 육중선(=육중항=육전자계, sextet)은 방향족의 특성(X)을 갖는 것으로 제안되었다. 이것은 현재 (XI)처럼 흔히 표시가 된다.

그러나 분자궤도론이 나오기 전까지는 왜 그렇게 되어야만 하는 지에 대해서 명확한 답은 없었다. 방향족성의 조건은 그래서 평면분자가 고리 π 올비탈(cyclic π orbital)을 갖고 (4n + 2)π 전자들을 갖는 것으로 설명이 되었다. 방향족성의 측정이란 π 전자의 비편재화(비국소화, delocalization)범위를 말하는 것이고, 부분적으로는 낮은 자기장에서 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance; NMR)의 측정에 의해서 얻어진다. n의 값이 커질 경우는 아눌렌(annulene)들에서 나타나고; 벤젠은 바로 n=1에 해당하는 특수한 경우이다.

[방향족성을 위한 조건]

(1) 휘켈의 4n+2 법칙

단일 고리 계에서 π전자의 수가 (4n+2) 개가 필요하다는 법칙으로, 1931년에 Hückel이 발표하였다. 즉, 2, 6, 10, 14, 18개의 π 전자를 가진 단일 컨주게이션이어야 한다는 것이다.

(2) 한 분자가 방향족이 되기 위해서는 평면이어야 한다.