깁스 자유에너지는 무엇인가요?

[깁스 자유에너지 (Gibbs' free energy)]

어떤 계(系)의 엔탈피, 엔트로피 및 온도를 이용하여 정의하는 열역학적 함수이다. 이 값을 이용하면 일정한 온도와 압력이 유지된 상태에서의 화학반응의 평형조건을 알 수 있다. 또, 정반응과 역반응 중 어느 것이 더 자발적인지도 계산할 수 있다.

미국의 물리학자 조지아 깁스(Josiah Willard Gibbs)가 제안한 것으로, 깁스의 자유에너지(G)는 G=H-TS로 표시한다. 여기서 H는 엔탈피(enthalpy), T는 열역학적 온도, S는 엔트로피(entropy)이다.

원래 내부에너지는 절대값을 얻기 힘든 양이므로 보통 엔탈피도 열적 변화에 따르는 증감만을 문제 삼는다. 부피를 일정하게 유지한 채 물질계가 주고받은 열량은 그대로 내부에너지의 증감으로 되는 데 반해, 압력을 일정하게 유지한 채 물질계에 드나든 열량은 물질계의 엔탈피의 증감과 같다.

일정한 온도와 압력에 놓인 계에서 깁스의 자유에너지 변화량(ΔG)은 계와 주위의 전체 엔트로피 변화에 비례한다. 즉 ΔG=ΔH-TΔS이다. 자발적 변화는 전체 엔트로피의 증가를 수반한다(열역학 제2법칙). 그러므로 이 식에 의하면 일정한 온도와 압력에서 일어나는 자발적 변화는 계에서 깁스의 자유에너지가 줄어드는 현상이 나타난다.

그러므로 계에서 깁스의 자유에너지 변화를 통해 계가 자발적인 변화를 일으킬 수 있는지의 여부를 알 수 있다. 따라서 깁스의 자유에너지는 일정한 온도와 압력 조건에 있는 화학평형조건을 구하는 데 유용하다.

ΔG와 반응의 자발성 간의 관계는, 온도와 압력이 일정한 경우 ΔG가 0보다 작으면 정반응이 자발적이며, 0이면 반응은 평형상태, 0보다 크면 정반응은 비자발적이나 역반응이 자발적이다.

[자발적 과정의 예 (물과 얼음)]

어는 점(절대온도 273 K, 섭씨 0도)에서 자유에너지 변화는 0이다. 엔탈피의 변화와 엔트로피의 변화가 상쇄되어 0이 되는 온도가 어는점인 것이다.

어는 점 이하에서는 물의 자유에너지보다 얼음의 자유에너지가 낮다. 따라서 물이 얼음으로 변한다. 물론 물의 엔탈피가 높고, 얼음의 엔탈피가 작기 때문에 발열반응이며, 물의 엔트로피가 높고, 얼음의 엔트로피가 작지만 엔트로피 감소에 의한 자유에너지 증가가 발열반응에 따른 자유에너지 감소에 미치지 못하므로, 물이 얼음으로 응고하는 자발적 반응이 일어난다.

반대로 어는 점 이상에 얼음은 물로 녹는 자발적 반응이 일어난다. 물의 엔탈피가 역시 높기 때문에 자연히 흡열반응이 되며, 엔탈피 증가에 따른 자유에너지 증가가 있다. 그러나 엔트로피가 증가하여 자유에너지가 감소가 앞의 증가를 초과하기 때문에 얼음은 자발적으로 물이 된다.

정리하자면, 상대적으로 온도가 높을 경우 자유에너지에 대한 엔트로피 변화의 효과가 커지므로, 엔트로피가 큰 상태로 변하는 흡열반응이 일어나기 쉬우며, 상대적으로 온도가 낮은 경우는 엔트로피가 감소하더라도 엔탈피의 변화효과에 따라 발열 반응이 일어나기 쉬운 것이다.

[전개]

일정한 압력과 온도에서 화학반응이 진행되는 동안, 계의 에너지는 E=Q_p+W_{on}으로 나타낸다. 에너지는 들어온 열의 양과 주위로부터 받은 일의 양의 합으로 나타낼 수 있다는 의미이다.

여기에서 일 W_{on}은 -P\Delta V로 나타낼 수 있다

즉 E=Q_p-P\Delta V이고, 여기서 열 Q_p=E+P\Delta V가 된다.

이때 Q_p를 엔탈피의 변화량 \Delta H_{sys}로 나타낼 수 있다.

주위가 잃어버린 열은 계에 그대로 전달되므로 \Delta H_{sys}=-\Delta H{sur}가 된다.

\Delta S_{sur} = \Delta H_{sur} / T 를 이용하면

이다.

이 식을 변화시켜 로 쓰면 -T \Delta S_{net} = -T \Delta S_{sys} + \Delta H_{sys}로 쓰면

계에 관한 식 \Delta G = \Delta H - T \Delta S이 된다.

[깁스 자유에너지 변화량]

일정한 온도와 압력에 놓인 계에서 깁스 자유에너지 변화량(ΔG)은 계와 주위의 전체 엔트로피 변화에 비례한다. 즉 ΔG=ΔH-TΔS이다.

\Delta G>0이면 정반응이 비자발적인 반응으로 역반응이 자발적인 반응이 된다.

\Delta G=0의 경우 ΔS_계=ΔH_계/T 가 돼서 정반응과 역반응이 평형인 상태가 된다.

\Delta G<0인 경우에는 정반응이 자발적인 반응이 된다.